超级电容器用马尾藻基超级活性炭的制备及其电化学性能

李诗杰，张继刚，李金晓，韩奎华，韩旭东，路春美

(1 山东大学 能源与动力工程学院，济南250061;2 济南宇煊环保技术有限公司，济南250101)

近几年来，随着人们对活性炭功能的不断探索，活性炭开始在越来越多的领域扮演起重要的角色，它不仅在人们的日常生活中有着普遍的应用，在当今社会的工业生产中也起着至关重要的作用。现已被广泛应用于炭电极材料、水污染处理、化工、催化剂载体、环保、气体储存以及食品与制药等诸多领域[1-3]。活性炭因通常具有极其发达的孔隙结构，巨大的比表面积以及优良的导电性和稳定的物理化学性质等优点而被认为是最具有应用前途的功能型材料之一。随着科学技术的发展，许多领域对活性炭的比表面积有了越来越高的要求，其中比表面积超过2000m2/g的超级活性炭的制备与应用越来越多地为人们所重视。目前，中国制备优质活性炭的原料主要是传统化石能源(煤，石油焦等)[4-5]，但是由于传统化石能源的价格较高、对环境不友好以及当前资源有限、不可再生等问题，促使活性炭生产采用的原料向生物质方向倾斜[6]。其中木屑和果壳等许多生物质已应用到活性炭的生产制备中[7-9]。随着工业技术的发展，用价格相对便宜的生物质作为原料制备活性炭也逐渐受到人们的重视[10-13]。Sait等[14]以桐树树干为原料，以ZnCl2为活化剂，采用化学活化法制备了比表面积高达2736m2/g的超级活性炭。Huang等[15]以荔枝树干为原料，以KOH为活化剂，采用化学活化法制备了比表面积高达3400m2/g的超级活性炭。

随着人们对生物质前驱体的不断探索，开始将眼光从陆生植物延伸到海藻等水生植物。2006年，Raymundo-Pinero等[16]以海藻酸钠为前驱体原料制备超级电容器用活性炭，展现出了良好的电化学性能。2007年，Raymundo-Pinero等[17]报道了采用海藻作为原材料，通过直接炭化的方法制备超级电容器用电极材料。报道指出，海藻基活性炭表面具有丰富的表面官能团，使得制备的炭材料可以很好地适用于超级电容器。但是这种直接炭化的方法只是利用了海藻原来的孔道结构和表面化学性质，缺少对目标材料孔道的人工调控，得到的材料不能满足性能需求。近几年来科学家们对海藻制备超级电容器用超级活性炭的研究并不多。2015年，Kang等[18]学者对裙带菜进行炭化、活化处理，制备出了比表面积高达3270m2/g的多孔炭材料，采用1mol/L H2SO4和1mol/L TEA BF4/AN电解液，获得质量比电容分别为425F/g和210F/g、体积比电容分别为242F/cm3和120F/cm3的超级电容器，显示出良好的高倍率电容性能和循环性能。除此之外，海藻基活性炭还可以通过氮掺杂或者负载金属氧化物等方式产生赝电容。赝电容不仅可以大幅度增加活性炭的比电容，还明显提高了电容器的功率密度[19]。改性后的活性炭还可用于锂离子电池等储能设备[20]，超级电容器和锂电池已经被公认为当今世界最具有应用前景的两种储能设备[21]。因此，采用海藻作为炭质前驱体制备电极用炭材料具有很好的应用前景和巨大的现实意义。

活性炭的制备方法有很多，一般包括物理活化、化学活化、物理化学联合活化以及微波活化等。化学活化是指用活化剂(KOH，ZnCl2，H3PO4，K2CO3等)对原料进行浸渍后，在高温无氧条件下进行活化反应[22]，本工作采用化学活化法，以KOH为活化剂制备高比表面积海藻基活性炭，活化过程中具体反应如下[23-24]：

4KOH+-CH2→K2CO3+K2O+3H2

8KOH+2(-CH)→2K2CO3+2K2O+5H2

K2CO3+2C→2K+3CO

K2O+C→2K+CO

KOH的活化作用通常认为包括两个过程。一方面，KOH通过与炭原子发生反应生成K2CO3，从而消耗炭原子形成孔隙结构。另一方面，反应过程中生成的K2CO3和K2O和炭原子反应生成金属钾，继续消耗炭原子形成孔隙结构。另外反应生成的金属钾在高温条件下变为钾蒸汽，经扩散进入已形成的孔道，刻蚀炭层内部，从而生成更多的孔隙结构。

本工作以马尾藻为前驱体，以KOH为活化剂，采用化学活化法制备超级活性炭。利用N2吸附-解吸附，XRD，SEM，恒电流充放电，循环伏安法等测试手段，观察研究了活性炭的比表面积，孔径分布，表面微观结构以及电化学性能。

1 实验

1.1 实验材料

马尾藻是褐藻的一种，中国沿海均有分布，目前通常用作饲料，也可用于提取褐藻胶和制备肥料。马尾藻作为中国储量最多的海藻之一，来源极为丰富，分布广泛，价格低廉，且碳元素含量高。用马尾藻做原料制备超级活性炭，明显提高了它的利用价值和经济效益。实验所用马尾藻取自于山东荣成市，其工业分析和元素分析见表1。将新鲜马尾藻洗净并放入鼓风干燥箱中，在120℃干燥24h后进行粉碎、筛分，得到粒径小于180μm的物料，放入自封袋中备用。图1为洗净后的马尾藻的照片。

1.2 超级活性炭的制备

马尾藻基超级活性炭的制备过程为：炭化、活化、水洗(该水洗过程主要是为了洗去活性炭中的部分碱，以减少酸洗过程中盐酸的用量)、酸洗和水洗。图2为KOH活化法制备马尾藻基超级活性炭的工艺流程图。

表1 马尾藻的工业分析和元素分析(质量分数/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of the gulfweed (mass fraction/%)

图1 新鲜马尾藻的照片Fig.1 Picture of fresh gulfweed

首先，将马尾藻置于管式炉中进行炭化，炭化温度600℃，炭化时间2h，升温速率为5℃/min，氮气流量为1.5NL/min，得到初步的炭产物。将炭产物与KOH溶液按照浸渍比3～5配置成KOH/炭产物混合物，放入水浴锅中80℃高温浸渍2h，然后将混合物放在镍坩埚中置于马弗炉中进行活化。活化包括低温预活化和高温活化两个过程，首先将KOH/炭产物混合物在350℃进行低温预活化35min，然后升温至700～900℃进行高温活化60～120min，活化过程中升温速率为5℃/min。活化结束后将镍坩埚取出，自然冷却至室温，用80℃去离子水初步水洗后，用80℃浓度为0.1mol/L的盐酸进行酸洗至中性，再用去离子水充分水洗。最后将水洗得到的活性炭在105℃烘干24h得到马尾藻基超级活性炭样品。将样品标记为ACa-b-c，a,b和c分别代表浸渍比、活化温度和活化时间。

图2 制备马尾藻基超级活性炭的工艺流程图Fig.2 Flow diagram of preparation of gulfweed-based superactivated carbon

1.3 超级电容器的制备

将具有最大比表面积的样品AC4-800-120作为活性物质制备超级电容器。将AC4-800-120、导电石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8∶1∶1的比例混合，加入适量无水乙醇，用超声分散处理器处理30min，随着乙醇的蒸发，浆料逐渐转变为半干状态。将浆料均匀涂抹在直径为1.5cm的圆形泡沫镍集流体上，活性物质的质量约为10mg。将涂抹了活性物质的泡沫镍放置在真空烘干箱中，120℃烘干24h，除去电极片中多余的无水乙醇。将烘干后的电极用油压机在14MPa压力下压制1min，将压制好的电极片和水系隔膜在6mol/L的KOH溶液中浸渍2h。以6mol/L的KOH为电解液，将浸渍好的电极片和隔膜放进扣式电池中，组装成扣式超级电容器。

1.4 活性炭表征

采用ASAP2020型比表面及孔径分布仪测定活性炭在77K下的N2吸附-解吸附等温线。利用BET法计算活性炭的总比表面积，用BJH法计算孔容和孔径分布。采用Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观察活性炭的表面形态。采用D/MAX-2500PC X射线衍射仪测定活性炭的形态结构。用CHI600E型号的电化学工作站进行恒电流充放电和循环伏安法测试。

2 结果与分析

2.1 马尾藻基超级活性炭的孔隙结构

图3为不同实验条件下制得活性炭的N2吸附-解吸附等温线。可以看出所有活性炭样品的N2吸附-解吸附等温线均表现出典型的Ⅰ型特征。在相对压力较低时，氮气吸附量迅速上升，表明活性炭材料具有大量的微孔结构存在。随着相对压力的增大，吸附量以缓慢的斜率继续上升，吸附曲线形成一个接近水平的吸附平台，表明炭材料中具有少量小中孔的存在，另外，所有的吸附曲线在中压区都出现了滞后环，说明样品中均存在大孔。从材料的吸附等温线中可以看出，制取的活性炭材料同时具有微孔，中孔以及大孔，但是总体结构以微孔为主。表2为活性炭的孔隙结构参数。

图3 活性炭的N2吸附-解吸附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of prepared activated carbons

SampleSBET/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Average poresize/nmAC3-800-9026171.0252.371AC4-800-9028221.4892.240AC5-800-9020491.0502.409AC4-700-9023071.4512.441AC4-900-9024601.1632.473AC4-800-6025091.2352.515AC4-800-12029261.5362.452

从表2可以看出，实验过程中制备的所有马尾藻基活性炭的比表面积均超过2000m2/g，说明马尾藻十分适合用于高比表面积活性炭的制备。在浸渍比4∶1，活化温度800℃，活化时间120min的条件下，制得的马尾藻基超级活性炭比表面积高达2926m2/g。图4为马尾藻基活性炭的孔径分布。

图4 制得活性炭的孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of prepared activated carbons

图4为不同活化条件下制得活性炭的孔径分布图，由图可以看出所有活性炭的孔径几乎全部分布在4nm以内，且在2nm左右的孔隙含量极高，在浸渍比4∶1，高温活化温度800℃，高温活化时间120min的条件下，孔径在1.9nm的孔隙结构的孔容接近0.15cm3/g。孔径超过2nm以后，随着孔径的增大，孔隙含量迅速减少。制得活性炭的孔径分布较窄，孔径分布相对均匀。

2.2 浸渍比对马尾藻基活性炭比表面积和孔容的影响

在化学活化法制备活性炭的工艺过程中，浸渍比被认为是最重要的影响因素之一[14]。本工作在活化温度800℃，活化时间120min的实验条件下，考察了浸渍比对马尾藻基活性炭孔隙性能的影响。从表2可以看出，随着浸渍比的增加，马尾藻基活性炭的比表面积和孔容均表现出先增大后减小的趋势。当浸渍比从3∶1增加到4∶1时，比表面积和孔容明显增大，在浸渍比为4∶1时，比表面积和孔容分别达到最大值2822m2/g和1.489cm3/g。这是因为，当浸渍比较小的时候，活化剂含量较少，KOH不足以使马尾藻中的炭原子充分活化。随着浸渍比的增大，原料中越来越多的炭原子参与到活化反应中，产生更多的孔隙结构，从而导致马尾藻基活性炭的孔容和比表面积增大。当浸渍比从4∶1增加到5∶1时，比表面积急剧减小到2049m2/g，孔容减小到1.05cm3/g。这是因为随着活化剂用量的继续增加，活化程度不断加强，过量的KOH与微孔孔壁上的炭原子发生反应，导致微孔孔壁烧穿，使部分微孔扩大发展成中孔，同时，活化反应的进一步发生，也会导致部分孔结构烧结，使活性炭的比表面积和孔容减小。

2.3 活化温度对马尾藻基活性炭比表面积和孔容的影响

本工作研究了浸渍比4∶1，活化时间90min时，活化温度(800～900℃)对马尾藻基活性炭比表面积和孔容的影响。由表2可以看出，开始时随着活化温度的升高，马尾藻基活性炭的比表面积和孔容逐渐增大，在800℃到达最大值以后，随着温度的继续升高，比表面积和孔容均减小。比表面积从2822m2/g减小到2460m2/g，减小了12.8%。孔容则从1.451cm3/g减小到1.163cm3/g，减小了19.8%。这是因为，当温度较低时，随着活化温度的升高，可以为活化反应提供更多的能量，使活化程度增强。另外，当活化温度为800℃时，反应过程中生成的金属钾会气化为钾蒸气析出，钾蒸气进入原有的孔隙结构中和石墨微晶层中间，对活化过程起作用，形成大量的新孔隙结构，从而使活性炭的比表面积和孔容增大。但温度过高，钾离子的扩散速度增加，与炭的活化反应速率加快，使已生成的微孔发生烧结，导致活性炭比表面积和孔容降低。

2.4 活化时间对马尾藻基活性炭比表面积和孔容的影响

本工作研究了浸渍比4∶1，活化温度800℃时，活化时间(60～120min)对马尾藻基活性炭比表面积和孔容的影响。由表2可看出，随着活化时间的增长，活性炭的比表面积和孔容逐渐增大，比表面积从60min时的2509m2/g增大到在120min时的2926m2/g。孔容则由1.235cm3/g增大到1.536cm3/g。这是因为，当活化时间较短时，活化反应未完全，活性位上的碳原子没有被完全消耗形成孔结构，活性炭的比表面积和孔容较小。随着活化时间的增长，越来越多的碳原子参与到活化反应中，活化反应程度加深，生成更多的孔隙结构，使活性炭的比表面积和孔容不断增大。

2.5 活性炭的表面形貌分析(SEM)

图5为不同活化温度下制备活性炭的表面形貌分析图。由图5(a)可知，马尾藻原料表面结构光滑紧实，观察不到孔隙结构的存在。在马尾藻表面有许多粉末状的碎屑，这是在马尾藻的粉碎过程中产生的。从图5(b)～(d)中可以明显看出，所有马尾藻基活性炭均存在大量的孔隙结构。由样品AC4-700-90的SEM图可以看出，该活性炭表面结构光滑平整，活性炭具有大量的孔隙结构，且孔隙结构的形状相对规则，孔径分布比较均匀。另外，样品AC4-700-90的孔隙结构内基本没有任何填充物，具有较好的连通性，这十分有利于增强活性炭的电化学性能。样品AC4-800-90和AC4-900-90的表面相对粗糙，呈现出不规则的表面形貌，这是不同形状孔隙结构延伸至活性炭表面造成的，说明活性炭中同时具有圆柱状、缝隙状等不同形态的孔隙结构。当活化温度为700℃时，由于对马尾藻原料进行了炭化预处理，改变了炭颗粒的表面状态，使炭颗粒表面碳原子之间的结合状态发生了变化，导致炭表面的活性点增加，使KOH与原料中炭的活化反应更加均匀，从而使活性炭表面形成的孔隙结构比较均匀，形状更加规则。而当温度超过800℃以后，由于钾蒸汽的生成，钾蒸汽在炭层和孔隙通道内穿行，使孔隙结构变得比较粗糙。

图5 不同活化温度下制得活性炭的SEM图 (a)马尾藻；(b)AC4-700-90；(c)AC4-800-90；(d)AC4-900-90Fig.5 SEM of activated carbons prepared under different activation temperatures (a)gulfweed;(b)AC4-700-90;(c)AC4-800-90;(d)AC4-900-90

2.6 活性炭的XRD分析

不同活化温度条件下制得活性炭的XRD图谱如图6所示，KOH活化所得活性炭在2θ=20°～30°之间存在一个明显尖锐的晶态衍射峰，该衍射峰为活性炭石墨微晶结构(002)平面产生的衍射峰，说明KOH活化法制备的马尾藻基活性炭中具有大量石墨微晶结构，微晶结构以类石墨微晶为主。在2θ=43°附近出现的尖锐衍射峰为(100)晶面产生的衍射峰，所有活化温度条件下制得的活性炭均存在(002)和(100)晶面产生衍射峰，说明制备的活性炭中都存在大量的石墨微晶结构，石墨微晶结构的存在，有利于提高活性炭的导电性能，从而改善其电化学性能。另外，从活性炭的XRD图谱中可以发现，除了石墨的衍射峰外，还有大量二氧化硅晶体峰的存在[25]。二氧化硅的存在不仅会导致电容器比电容的减小，还会增强电容器漏电流，自放电等，破坏电容器的电化学稳定性[26]。

图6 不同活化温度下制备马尾藻基活性炭的XRD图Fig.6 XRD patterns of activated carbons prepared under different activation temperatures

3 超级电容器的电化学性能

3.1 循环伏安特性

图7是AC4-800-120炭电极在不同电压扫描速率下(5～50mV/s)的循环伏安特性曲线。从图7中可以看出，随着电压扫描速率的增加，炭电极的循环伏安曲线始终保持良好的对称性。在扫描速率较小时，伏安特性曲线表现出很好的矩形特征，即使在50mV/s的扫描速率下，循环伏安曲线也表现出良好的准矩形特征和极好的对称性，因此电极材料具有较小的等效串联电阻和快速的离子响应能力，说明材料的孔道结构有利于电解液离子在材料内部的快速扩散传输，从而使材料显示出较高的电容性能。另外，伏安循环曲线中没有任何氧化还原峰出现。这说明电容器几乎没有赝电容的存在，电极反应主要为双电层电荷转移反应，电极材料具有典型的双电层电容器特点。

图7 不同扫描速率下炭电极的循环伏安曲线Fig.7 CV curves for the carbon electrodes at different voltage sweep rates

3.2 恒电流充放电

在用电化学工作站测定超级电容器的恒电流充放电曲线之前，为了使超级电容器内部的电荷排列规则有序，得到更加科学、合理以及重复性良好的测试结果，在正式测试前，对超级电容器进行小电流激活，用2mA的小电流恒流循环充放电2次，然后按照设定的电流大小进行恒电流充放电测试。图8展示了超级电容器在2mA和4mA时的单次充放电曲线，从图8中可以明显看出，样品的曲线为对称性良好的等腰三角形，说明它们具有很好的电化学特性以及较高的充放电电流效率。

图8 超级电容器在不同电流下的充放电曲线 (a)2mA;(b)4mAFig.8 Charge-discharge curve of the super-capacitor at different discharging currents (a)2mA;(b)4mA

图9为AC4-800-120电极构成的超级电容器在20mA和40mA电流强度下分别循环5次和10次的恒电流充放电曲线，从图9中可以看出，不同电流强度下的循环曲线都展现出良好的等腰三角形，具有很好的对称性和重复性。且随着循环次数的增加，等腰三角形的大小和形状几乎不发生改变。说明在20mA和40mA的电流下，炭电极性质稳定，超级电容器的循环充放电性能很好。

图9 超级电容器在不同电流下的循环充放电曲线 (a)20mA;(b)40mA Fig.9 Cyclic charge/discharge curve of the super-capacitor at different discharging currents(a)20mA;(b)40mA

3.3 活性炭的比电容

活性炭材料比电容计算公式为[27]：

式中:Cp为电极的质量比电容，F/g；i为充放电电流，A；Δt为充电过程时间差，s；m为两个电极的质量，g；α为电极中活性物质的质量百分比，%；ΔV为充电过程中电位差，V。

分别计算不同电流强度下活性炭的比电容，比电容随充电电流大小的变化如图10所示，从图10中可以看出，当电流为2,4,20,40,80mA时，AC4-800-120的比电容分别为358.5,266,230,187,160F/g。在放电电流较小时，活性炭具有很大的比电容，随着放电电流的增大，活性炭的比容量呈现下降的趋势，当电流增大到40mA时，活性炭电极材料的比电容保持率为72.3%，具有良好的倍率性能。

图10 不同放电电流条件下活性炭的比电容Fig.10 Specific capacitance of activated carbon at different discharging currents

4 结论

(1)以马尾藻为原料，采用KOH化学活化法制备的活性炭具有发达的空隙的结构、巨大的比表面积和较大的孔容。在所有活化条件下制备的马尾藻基活性炭比表面积均大于2000m2/g，孔容超过1cm3/g，且在浸渍比4∶1，活化时间120min，活化温度800℃时，活性炭比表面积高达2926m2/g，说明马尾藻是一种特别适合用于制备超级活性炭的生物质原料。

(2)马尾藻基超级活性炭的孔径分布均匀，孔径大小主要集中在4nm以内，且部分活性炭的空隙结构形状规则，连通性良好，十分有利于离子的传送和运输。另外，马尾藻基活性炭具有大量石墨微晶结构，有利于增强活性炭的导电性，降低炭基超级电容器的电阻，漏电率等。这些特性都表明马尾藻基超级活性炭可用于制备炭基超级电容器。

(3)马尾藻基超级活性炭应用于超级电容器炭电极时，展现出良好的离子运输能力和电容性能。制备的超级电容器比电容高达358.5F/g，且随着电流强度的增大，表现出良好的电容保持率。