纳米四氧化三铁对炭黑补强天然橡胶硫化特性和导热性能的影响

李 利，陈现征，田 倩，宋 伟，刘潇冬

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

天然橡胶（NR）作为一种天然高分子化合物，因综合性能优异而被广泛应用于诸多领域。但NR是非极性橡胶，性能上存在一些缺陷，因此NR的改性研究对于获得性能更加优异的NR制品具有重要的意义和价值。纳米填料粒子具有表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特异性，使其在NR改性中占有重要地位[1-3]。在橡胶中引入纳米填料，有可能赋予橡胶某些特异性能[4-9]，可以获得性能更加优异的橡胶制品。通过在橡胶材料中添加纳米级填料制备在分散相中至少有一维尺寸在1～100 nm之间的纳米级复合材料已经成为广大科研工作者的重点研究课题。

本工作主要是研究纳米四氧化三铁（Fe3O4）对炭黑补强NR硫化特性和导热性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，越南产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；纳米Fe3O4，市售品，具体规格参数见表1。

表1 纳米Fe3O4规格参数

1.2 试验配方

NR 100，炭黑N330 30，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，增塑剂A 2，防老剂 1.5，硫黄 1，促进剂NOBS 1.5，纳米Fe3O4变粒径、变量。

1.3 主要设备和仪器

DHG-9240A型鼓风干燥箱，海合恒仪器设备有限公司产品；BL-6157型两辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；XSM-500型橡塑试验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；M-2000-AN型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；LFA447型激光导热仪，德国Netasch公司产品。

1.4 试样制备

试样按照常规工艺制备，纳米Fe3O4和硫黄一起在开炼机上加入。

1.5 性能测试

1.5.1 硫化特性

胶料的硫化特性采用M-2000-AN型无转子硫化仪按照相应国家标准进行测定，测试温度为150 ℃。

1.5.2 导热性能

采用LFA447型激光导热仪测量胶料热导率，用液氮作为冷却气，测试温度为80～120 ℃，取3次测试的平均值。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

纳米Fe3O4粒径和用量对胶料硫化特性的影响如表2—4所示。

表2 粒径为20 nm的纳米Fe3O4对胶料硫化特性的影响

表3 粒径为80 nm的纳米Fe3O4对胶料硫化特性的影响

表4 粒径为300 nm的纳米Fe3O4对胶料硫化特性的影响

从表2—4可以看出：无论加入哪种规格的纳米Fe3O4，随着纳米Fe3O4用量的增大，胶料的FL均略呈现增大趋势，表明纳米Fe3O4用量在0～15份之间时对胶料粘度的影响并不明显；Fmax则出现稍明显的增大趋势，并且在用量相同时，粒径为20 nm的纳米Fe3O4填充胶料的Fmax相对较高，这是因为纳米填料的粒径较小时，粒子的比表面积相对较大，吸附能力相对较强，导致填料与橡胶分子链之间的结合力增强。

粒径相同时，随着纳米Fe3O4用量的增大，胶料的最大交联密度（由Fmax-FL表征）呈现出增大的趋势。这可能是因为随着纳米Fe3O4用量的增大，橡胶分子链间的相互缠结效果加强，最大交联密度提高，导致纳米粒子的补强作用也相应提高。

当纳米Fe3O4粒径为80和300 nm时，随其用量的增大，胶料的t10基本维持不变，说明该粒径的纳米Fe3O4对胶料的焦烧时间影响很小。胶料的t90则呈现出先缩短后略有延长的趋势，但在纳米Fe3O4用量为15份时仍短于未添加纳米Fe3O4的胶料，整体看，加入纳米Fe3O4后胶料的t90有所缩短。粒径相同，纳米Fe3O4用量较小时胶料的t90缩短表明纳米Fe3O4对胶料的硫化特性有一定影响，当纳米Fe3O4超过一定用量时，t90开始略有延长，这可能是由于纳米Fe3O4具有较高的表面结合能，当用量超过一定程度时，纳米Fe3O4易发生团聚现象，同时在硫化过程中，纳米Fe3O4用量过大会使胶料流动性变差，也容易造成纳米Fe3O4粒子聚集。

当纳米Fe3O4粒径为20 nm时，随其用量的增大，胶料的t10稍有缩短，趋势比其他两个规格的纳米Fe3O4略明显，表明粒径为20 nm的纳米Fe3O4对胶料焦烧时间的影响同样很小，但稍大于粒径为80和300 nm的纳米Fe3O4；t90呈现出不断缩短的趋势，且缩短幅度逐渐变小。综合对比表2与表3和4可以看出，粒径为20 nm的纳米Fe3O4对胶料硫化特性的影响比粒径为80和300 nm的纳米Fe3O4明显。这是因为填料粒径越小，相同用量与分散情况下粒子间距越小，从而更容易达到填料补强橡胶所需结构条件。与此同时，填料粒径越小，粒子表面能越高，吸附能力越强。因此纳米级别的填料对橡胶复合材料有更好的补强效果。

2.2 导热性能

纳米Fe3O4粒径和用量对胶料热导率的影响如表5—7所示。

表5 填充粒径为20 nm纳米Fe3O4的胶料的热导率 W·m-1·K-1

表6 填充粒径为80 nm纳米Fe3O4的胶料的热导率 W·m-1·K-1

表7 填充粒径为300 nm纳米Fe3O4的胶料的热导率 W·m-1·K-1

从表5—7可以看出，无论加入哪种规格的纳米Fe3O4，当粒径相同时，胶料的热导率均随纳米Fe3O4用量的增大呈现出逐渐增大的趋势，且变化趋势基本一致。

总体来看，在纳米Fe3O4用量较小时，胶料的热导率增幅相对缓慢；随着纳米Fe3O4用量不断增大，胶料热导率的提升幅度逐渐增大。这可能是因为纳米Fe3O4用量较小时，其在体系中的分散性更好，填料粒子相互之间还不能产生接触和作用，这时复合材料的热量传递主要通过声子的传递完成，而声子的传递又不能发生跃迁，只能够在相互接触的物质之间传递，所以纳米Fe3O4用量较小时，其对胶料的热传导能力影响较小。当纳米Fe3O4用量达到一定值时，纳米Fe3O4粒子之间产生接触和作用，在体系中形成链状结构或者网络结构，即导热网链。随着导热通路的形成，胶料的热导率开始大幅提高。

当纳米Fe3O4用量相对较小时，3种粒径的填料对胶料热导率的影响差别不大，相对而言，粒径为80和300 nm的纳米Fe3O4对胶料热导率的影响比粒径为20 nm的纳米Fe3O4稍明显。当用量大于12份时，粒径为20 nm的纳米Fe3O4对胶料热传导能力的影响更加明显。

填充型橡胶导热性能的主要影响因素包括基体本身的热传导性能、填料的热导率以及填料与橡胶之间的界面结合，在纳米Fe3O4用量较小时，纳米Fe3O4粒子与橡胶之间界面热阻是主要影响因素。而界面热阻又与填料粒子的粒径相关，粒子粒径越小，界面热阻就越大，所以在纳米Fe3O4用量较小时，粒径为20 nm的纳米Fe3O4填充NR胶料的热导率相对较小。当纳米Fe3O4用量超过一定量后，纳米填料形成的导热通路已经足够多，此时胶料热传导能力的主要影响因素为填料本身的热传导能力，填料粒径越小，热传导能力越强，故而此时填料粒径的大小对胶料导热性能的影响更加明显。

胶料的热导率随着温度的升高不断增大，这是因为胶料内部整体的分子链不能随意移动，只能产生原子、基团或者链节等小的振动。随着温度的不断升高，胶料中能够产生更大的基团或是链节的振动，从而增大了复合材料的热导率。

3 结论

（1）纳米Fe3O4粒径不同，其用量对胶料t90的影响不同，随着用量的增大，粒径为20 nm的纳米Fe3O4填充胶料的t90逐渐缩短，粒径为80和300 nm的纳米Fe3O4填充胶料的t90呈现先缩短后延长的趋势；相同用量时，纳米Fe3O4粒径越小，胶料的t90越短。综合来看，填充15份粒径为20 nm的纳米Fe3O4时，胶料的硫化特性最佳。

（2）相同粒径下，纳米Fe3O4用量较小时，胶料的热导率随着纳米Fe3O4用量的增大而缓慢增大；当纳米Fe3O4用量大于12份时，粒径为20 nm的纳米Fe3O4对胶料的导热性能表现出更加显著的影响；相同用量时，不同粒径的纳米Fe3O4对胶料的热导率影响不明显。