石墨烯对天然橡胶/溶聚丁苯橡胶胎面胶性能的影响

林广义，井 源，王 祥，王权杰，孔令伟，赵辉绩

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

随着科技的发展，对轮胎的性能要求已经不仅局限于抗湿滑性能和耐磨性能好、滚动阻力低等，而且要求抗静电性能和导热性能等优异，但是常规填料无法完全满足这些要求。

石墨烯是从石墨材料中剥离出来的由单层碳原子组成的二维晶体，具有超高的力学性能、导热性能和阻隔性能，极大的电子迁移率和比表面积[1-7]。目前石墨烯已广泛应用于橡胶工业，可大幅提高胶料的物理性能、抗静电性能和导热性能等[8-11]，但石墨烯在胎面胶中的应用研究较少。

本工作采用机械共混法在天然橡胶（NR）/溶聚丁苯橡胶（SSBR）胎面胶中加入石墨烯，研究石墨烯对胎面胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR10，海南中化橡胶有限公司产品；SSBR，牌号T2000，中国石化上海高桥石油化工有限公司产品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑，德国赢创德固赛公司产品；石墨烯，青岛华高墨烯科技股份有限公司产品。

1.2 配方

基本配方：NR 40，SSBR 60，炭黑N550 15，白炭黑 35，硬脂酸 1.3，氧化锌 3，硅烷偶联剂 3.5，不饱和聚酯树脂 2.5，橡胶油 5，微晶蜡 2.5，防老剂 3，硫黄 2，促进剂 2。

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型橡塑试验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；BL-6157型两辊开炼机，宝轮精密检测仪器有限公司产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，上海第一橡胶机械厂有限公司产品；UM-2050型门尼粘度计和TS2005b型拉力试验机，优肯科技股份有限公司产品；M-2000-AN型无转子硫化仪，高铁检测仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；LX-A型邵氏硬度计，上海六菱仪器厂产品；WML-76型阿克隆磨耗机，东莞科锐仪器科技有限公司产品；SATA861e型动态力学分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.4 试样制备

胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为45 ℃，转子转速为50 r·min-1，混炼工艺为：NR和SSBR（30 s）→小料（30 s）→1/2炭黑和白炭黑（30 s）→剩余1/2炭黑和白炭黑（30 s）→1/2石墨烯（30 s）→剩余1/2石墨烯（30 s）→橡胶油→密炼室温度至145～150 ℃（60～90 s）→排胶。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂 →薄通8～10次→压片、冷却。

胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/10 MPa×1.3t90。

1.5 测试分析

（1）混炼胶应变扫描采用RPA2000橡胶加工分析仪进行，试验条件为：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变范围 0.28%～50%。

（2）硫化胶温度扫描采用动态力学分析仪进行，试验条件为：负荷 5 N，频率 10 Hz，形变 20 μm，升温速率 2 ℃·min-1，温度范围 －70～+65 ℃。

（3）胶料其他性能按相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯对混炼胶性能的影响

2.1.1 门尼粘度

石墨烯对胶料门尼粘度[ML（1+4）100 ℃]的影响如表1所示。从表1可以看出，随着石墨烯含量增大，胶料的门尼粘度增大，尤其当石墨烯质量分数达到0.03后，胶料的门尼粘度急剧增大。究其原因，石墨烯比表面积极大、表面活性超高，少量石墨烯就能与大量橡胶相互作用形成结合胶，结合胶的增多使得胶料门尼粘度增大；同时，石墨烯密度和粒径都极小，石墨烯易团聚并形成网络结构，尤其是石墨烯质量分数达到0.03，团聚体急增，使得胶料的门尼粘度大幅度增大。

表1 石墨烯含量对胶料门尼粘度的影响

2.1.2 硫化特性

石墨烯对胶料硫化特性的影响如表2所示。从表2可以看出：随着石墨烯含量增大，胶料的FL和Fmax增大，原因是石墨烯形成了网络结构，因而石墨烯与橡胶分子的结合点增多，胶料的流动性降低；胶料的t10和t90呈缩短趋势，原因是结合胶含量增大，导致未结合胶中硫黄和促进剂含量增大。

表2 石墨烯对胶料硫化特性（150 °C）的影响

2.1.3 应变扫描曲线

胶料的应变扫描曲线如图1所示（G′和G″分别为弹性模量和粘性模量）。从图1（a）可以看出：随着应变增大，胶料的G′减小，胶料表现出Payne效应；随着石墨烯含量增大，胶料的G′对应变的依赖性增强，Payne效应更明显，这说明胶料中填料网络化程度提高。

图1 胶料的应变扫描曲线

从图1（b）可以看出：随着应变增大，胶料的G″减小；在同一应变下，随着石墨烯含量增大，胶料的G″增大，这是填料网络结构增多造成的。G″还可以反映胶料的动态粘度，G″越大，胶料的动态粘度越大，即G″的变化趋势与门尼粘度的变化趋势对应。

2.2 石墨烯对硫化胶性能的影响

2.2.1 物理特性

石墨烯对硫化胶物理性能的影响如表3所示。从表3可以看出：随着石墨烯含量增大，硫化胶的硬度、定伸应力和撕裂强度呈增大趋势，原因是石墨烯与橡胶分子链的结合点增多，硫化胶的交联密度提高；硫化胶的拉断伸长率和阿克隆磨耗量先增大后减小，原因是石墨烯与橡胶的结合作用增强，石墨烯含量较大时可有效阻止橡胶分子链滑移；硫化胶的拉伸强度变化较大，原因是石墨烯在胶料中易团聚，其分散性波动较大。硫化胶中石墨烯的分散状态如图2所示（石墨烯质量分数为0.03，箭头所指方框是石墨烯聚集体的放大图）。从图2可以看，石墨烯大量团聚，团聚体呈层状结构。

表3 石墨烯对硫化胶物理性能的影响

图2 硫化胶截面的扫描电镜照片

2.2.2 温度扫描曲线

硫化胶的温度扫描曲线如图3所示（tanδ为损耗因子）。从图3（b）可以看出，随着石墨烯含量增大，0 ℃时的tanδ减小，这说明硫化胶的抗湿滑性能降低。

图3 硫化胶的温度扫描曲线

从图3（c）可以看出，石墨烯的加入使得硫化胶60 ℃附近的tanδ减小，当石墨烯质量分数为0.03时，60 ℃时的损耗因子tanδ最小，这说明石墨烯的加入有助于降低硫化胶的滚动阻力，且石墨烯质量分数为0.03时硫化胶滚动阻力最小。

2.2.3 导电性能

石墨烯对硫化胶导电性能的影响如表4所示。从表4可以看出：当石墨烯质量分数不超过0.02时，硫化胶的体积电阻率在7×1014～10×1014Ω·cm之间；当石墨烯质量分数达到0.03时，硫化胶的体积电阻率急剧下降至6.583×105Ω·cm，然后趋于稳定。这表明当石墨烯质量分数未达到0.03时，石墨烯在硫化胶中没有形成导电通道，硫化胶呈现出电绝缘性能；当石墨烯质量分数达到0.03时，石墨烯在硫化胶中形成了导电通道，硫化胶表现出导电性能，也就是说当石墨烯质量分数超过0.03时，石墨烯网络具有隧道效应，即一个石墨烯的电子可以跃迁到另一个不相邻的石墨烯中。硫化胶中石墨烯导电逾渗阈值为0.03。

表4 石墨烯对硫化胶导电性能的影响 Ω·cm

3 结论

通过研究石墨烯对NR/SBR轮胎胎面胶性能的影响得出以下结论。

（1）随着石墨烯含量增大，胶料的门尼粘度、FL和Fmax增大，t10和t90缩短，Payne效应增强。

（2）随着石墨烯含量增大，硫化胶的硬度、定伸应力和撕裂强度增大，拉断伸长率和阿克隆磨耗量先增大后减小，抗湿滑性能和滚动阻力降低，当石墨烯质量分数为0.03时，滚动阻力最低。

（3）石墨烯的质量分数为0.03时，硫化胶的体积电阻率急速下降，即硫化胶中石墨烯导电逾渗阈值为0.03。