ICP-OE S测定纺织品中总铅总镉的不确定度评定

黄圆圆，范 娟

(1 福建省纤维检验局，福建 福州 350026)

(2 福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026)

(3 国家服装服饰质量监督检验中心（福建），福建 晋江 362200)

1 前言

2015年5月26日，国家标准委批准发布了强制性国家标准GB 31701-2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》[1]。这是我国第一个专门针对婴幼儿及儿童纺织产品的强制性国家标准。鉴于婴幼儿和儿童群体的特殊性，该标准进一步提高了婴幼儿及儿童纺织产品的安全技术要求，增加了总铅和总镉的限量要求，并明确规定了测试方法：GB/T 30157-2013《纺织品 总铅和总镉含量的测定》[2]。

当铅和镉在人体内的浓度超过一定的阈值后，会对机体健康产生危害[3]。超标的铅在人体内会损坏人体神经中枢、肾及免疫系统，有潜在致癌风险。过量的镉会引起肺部疾病，引发肺癌、引发骨折或变形、影响肾功能甚至导致肾衰竭[3]。

测量不确定度对测试结果的可信性、可比性和可接受性的影响使得消费者、生产者、政府和市场对合格评定工作提出更高的要求。文中介绍了ICPOES测定纺织品中总铅和总镉过程中不确定度的评估和计算方法。为检测结果的合格判定提供了参考。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Optima 8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪（PerkinElmer公司），Mars 6 Classic微波消解仪（美国CEM公司），AL204 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；

试剂：硝酸为优级纯，65%（西陇化工股份有限公司）；

标准品：铅、镉标准品均购自上海安普科学仪器有限公司。

2.2 试验过程

取代表性试样，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀，称取约0.2g样品于消解瓶中，加入5.0mL浓硝酸。在室温下，样品和酸反应完全后，将密封的消解瓶放入微波消解仪进行消解。微波消解仪程序升温，用10min升温至（175±5）℃，保持5min，试样冷却后取出。放置于通风柜中冷却到室温。将消解液转移至50mL容量瓶中，用水淋洗消解瓶，并定容至刻度。混匀后过滤，滤液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析。

2.3 ICP-OES分析条件

Pb元素分析波长为220.3nm；Cd元素分析波长为214.4nm。

3 建立不确定度模型

ICP-OES法测定纺织品中的铅、镉含量的不确定度分量主要有四个：样品质量m的不确定度、样液体积V的不确定度、样液中铅和镉的浓度c的不确定度、试验重复性frep引入的不确定度。

数学模型如下：

4 不确定度评定

4.1 样品质量m的不确定度

根据校准证书，样品称重时使用的天平最大允差为±0.0015g。假设均匀分布，包含因子。采用差量法称重，因此=0.0012g。

样品称重时使用的天平分辨率为0.1mg，假设三角分布，包含因子。采用差量法称重，因此=0.0058mg。

4.2 样液体积V的不确定度

样液转移定容至25mL容量瓶中，所使用的容量瓶为B级，依据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，允差为±0.10 mL，假设三角分布，则：。

假定试验环境温度与校准温度（20℃）的偏差为±15 ℃。溶液为稀硝酸，由于总酸度较低，膨胀系数以水计算：2.1×10-4。定容时，体积变化为±15℃×50mL×2.1×10-4/℃=±0.1575mL。假设均匀分布，则：。

4.3 样液中铅、镉浓度c的不确定度

样液中铅、镉浓度c的不确定度主要由以下三个分量引入：标准品标示值、曲线配制、曲线拟合。

依据铅、镉原液标准品证书，两种物质浓度均为：100mg/L±0.2%，=2，由标示值引入的不确定。

依据GB/T 30157-2013《纺织品 总铅和总隔含量的测定》及实际情况，配制曲线点见表1。

表1 曲线配制

在标准工作溶液配制过程中，使用到了1mL、2mL、5mL分度吸量管，50mL、100mL（单标线）容量瓶。依据JJG 196-2016《常用玻璃量器检定规程》，1mL（B级）分度吸量管的允差为±0.015mL，2mL（B级）分度吸量管的允差为±0.025mL，5mL（B级）分度吸量管的允差为±0.050mL，50mL（单标线）容量瓶的允差为±0.10mL，100mL（单标线）容量瓶的允差为±0.20mL，校准温度均为20℃。所产生的不确定度假设为三角分布。

储备液1使用5mL分度吸量管移取5mL铅、镉原液，用3%硝酸定容至50mL。分度吸量管与容量瓶的校准温度为20℃，假设试验温度与校准温度偏差为±15℃范围内，则温度变化引起的体积变化范围分别为±15℃×5mL×2.1×10-4/℃=±0.01575mL，±15℃ ×50 mL×2.1×10-4/℃ =±0.1575mL。假设为均匀分布，则5mL分度吸量管和50mL容量瓶引入的不确定度分别为：

配制储备液1引入的相对不确定度为：

相同计算方法，储备液2，Std1，Std2，Std3，Std4，Std5，Std6，Std7分别引入的相对不确定度分别为：，，，，，，，。

铅标准曲线取空白，Std1，Std2，Std3，Std4，Std6六个点，镉标准曲线取空白，Std3，Std4，Std5，Std6，Std7六个点。

曲线配制引入的相对不确定度为：

以吸收强度为纵坐标，浓度横坐标，线性拟合后得到标准溶液的工作曲线，见表2。

表2 铅、镉线性方程及相关系数

曲线拟合引入的不确定度为：

其中：

ci—工作曲线的第i个标准溶液浓度；

b —工作曲线的斜率；

P —样液平行测量次数；

N —工作曲线的数据对总数；

s为标准工作曲线的标准差：

yi—第i次标准溶液响应值；

a —工作曲线的截距。

计算结果见表3。

表3 标准工作曲线拟合的标准差、标准不确定度和相对标准不确定度

样液中铅浓度的不确定度为：

镉浓度的不确定度为：

4.4 试验重复性的不确定

表4 测量重复性测量数据

依据表4，计算可得：

计算可得：

4.5 不确定度合成

试验测得纺织样品中铅、镉含量为：XPb=56.5，XCd=125.0

不确定度分量见表5。

表5 不确定度分量

依据不确定度模型，合成不确定度如下：

4.6 扩展不确定度

5 结论

分析表5可知，所有分量中样液浓度对不确定度合成的影响最大，其余三个分量的影响可忽略不计。因曲线点分布不同，铅、镉曲线配制过程和曲线拟合引入的不确定度相差较大。优化曲线配制过程，选择精度较高的玻璃器具，提高试验人员操作熟练度等可以降低不确定度，提高试验结果准确性。