全自动石墨消解-ICP-MS法测定土壤中全量镁等7种矿物元素

2018-07-20殷光松许锦华林俊杰赖阳巍李邦进

质量技术监督研究 2018年3期

殷光松，许锦华，林俊杰，赖阳巍，徐清，李邦进，刘华

（福建省产品质量检验研究院，福建福州 350002）

植物是食物链中重要的一环，在生长过程中，植物需要从土壤中汲取大量营养元素，如磷、钾、钙、镁、硫、铁、锰、锌、铜、钼、硒、氯、硒等。土壤是植物生长的基础环境[1]，土壤中有关元素的高低，间接影响植物所能吸收营养元素的多少[2-3]。

在传统方法中，土壤中的元素一般以火焰光度法、原子吸收分光光度法、原子荧光光度法等进行测定，前处理繁琐，且难以实现多元素同时测定，效率低下[4-5]。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法以较高的分析效率，成为近年使用频率较多的方法。古小治等[6]采用密闭消解，Ana G.Correia等[7]采用王水提取土壤中Cu、Zn、Cr，杨锐明[8]等采用微波消解，再利用ICP-AES同时测定土壤中多种元素含量，大大提高了检测效率，但个别元素需分离富集，且存在基体复杂，光谱干扰多的缺点[9]。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法以灵敏度高、精密度好、动态线性范围宽，可多元素同时测定的特点，近年发展迅速，现已广泛应用在食品、地质、环保等领域[10-13]。近年来，齐剑英[14]、乐淑葵[15]等采用湿法消解-ICP-MS的方法研究土壤中微量元素测定，取得一定成果，但是普通的湿法消解，需要实验人员全程看守，费时费力。Liu Y[16]采用高温高压消解，王佩佩[17]等采用微波消解，再利用ICP-MS测定土壤中微量及稀土元素测定，微波消解过程可实现全自动，但后面仍需赶酸。

文中利用全自动石墨消解，采用ICP-MS法研究土壤中全量镁、钾、钙、锰、铁、硒、钼元素的快速、准确、多元素同时测定的检测方法，消解过程自动化，方便高效，对快速分析土壤中矿物元素分布具有十分重要的意义。

1 材料与方法

1.1 方法原理

采用石墨消解处理样品，样品溶液雾化后经载气送入电感耦合等离子体炬焰中，在等离子体的高温作用下，样品溶液经去溶剂化、原子化、离子化后进入质谱仪，质谱仪根据荷质比进行定性。对于一定的荷质比，其信号强度CPS值（count per second）与样品消解液中待测元素的浓度成正比，通过测定CPS值来确定待测元素的含量。

1.2 仪器与主要试剂

仪器设备：Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦科技有限公司）；全自动石墨消解仪（Auto GDA-72，睿科仪器有限公司）；MARS系列微波消解仪（美国CEM公司）；Sartorius Analytic A200s电子分析天平（赛多丽斯科学仪器有限公司）；Milli-Q超纯水机（Milipore公司）；

试剂：浓硝酸（优级纯），浓盐酸（优级纯），氢氟酸（优级纯），高氯酸（优级纯），去离子水，高纯氩气（99.99%）；

标准溶液：镁、钾、钙、锰、铁、硒、钼的单标储备液（1000ng/mL），选用相应浓度的持证标准溶液；Sc，Ge，In，Re混合内标使用液 (1.0mg/L)；

质谱调谐液：混合溶液Li、Y、Ce、Tl、Co的浓度为1.0ng/mL。

1.3 仪器条件

射频功率：1500w，采样深度：7mm，雾化室温度：2℃，载气流速：1.08L/min，积分时间：0.1s，重复测定3次。

1.4 实验方法

全自动石墨消解：称取0.200g（精确至0.1mg）经预处理（土壤样品采集后，先自然风干，再经研钵研磨，过100目筛）的土壤样品于50mL特氟龙管（PTFE）中，用几滴水润湿后，按照表1中设定程序消解样品。样品消解完毕后，用2%硝酸溶液冲洗特氟龙管内壁，温热溶解残渣，冷却后，定容到50mL容量瓶中，同时做试剂空白。

备注：由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解液应呈白色或淡黄色，没有过多沉淀物存在。

1.5 标准溶液配制

吸取一定量体积各元素标准储备液，用2%硝酸逐级稀释，得到表2中各元素标准系列工作液。

1.6 样品测定

仪器开机点火后，使用调谐液（1.2）调节仪器各项指标，使灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标符合仪器要求。编辑测定方法，选好测定元素及内标元素（见表3），分别测定标准工作液、空白溶液、样品待测液，根据样品待测液中待测元素CPS与内标元素CPS值比值（在线添加内标），绘制标准曲线，计算样品待测液中待测元素含量。镁、钾、钙、铁等元素，可根据样品含量，将样品溶液适当稀释后测定。

表1 全自动石墨消解步骤

表2 标准系列工作溶液浓度单位：mg/L

表3 方法检出限

表4 回收率及精密度测定结果单位：mg/kg

表5 土壤标准物质测定结果单位：mg/kg

2 结果与讨论

2.1 方法检出限

在设定的仪器条件下，将试剂空白连续测定11次，按其结果的3倍标准偏差计算仪器检出限及方法检出限（以0.200g样品，最终定容到50mL计算），详见表3。

2.2 回收率、精密度及准确度试验

依次称取0.200g黄壤土、红壤土进行全自动石墨消解，镁、钾、钙、铁加标5000mg/kg，锰加500mg/kg，硒加0.200mg/kg，钼加1.00mg/kg。从表4可以看出，各元素回收率为89%～103%，精密度为1.2%～5.7%，可满足试验要求。

此外，对土壤标准物质GBW07442(GSF-2)进行测试，结果见表5。从表5可以看出，GBW07442(GSF-2)测定值均在标准值允许范围内，此方法准确性良好。

2.3 不同前处理方法的比较

实验考察了以全自动石墨消解，湿法消解及微波消解处理土壤标准物质GBW07442(GSF-2)时，对测定土壤中全量镁等7种元素的影响，结果见表6。从表6可看出，三种前处理方法所得数据无显著差异，均在标准值允许范围内，但采用全自动石墨消解，样品受热均匀，过程实现自动化，可避免人工操作误差，省时省力，详见表7。