羟基磷灰石、骨炭对Pb2+、Cd2+吸附性能的差异研究

沈旭阳　吕纪康　徐慧婷

摘要：通过间歇试验研究了羟基磷灰石（HAP）和骨炭（BC）对Pb2+和Cd2+吸附-解吸特性的差异，并借助红外光谱技术（FTIR）研究了HAP和BC對Pb2+、Cd2+吸附机制上的差异。结果表明，HAP和BC对Pb2+和Cd2+的吸附过程与Henry型和Freundlich型等温方程均具有较好拟合性，且BC对Pb2+的吸附固定能力及吸附速率均明显高于HAP，而HAP对Cd2+的吸附固定能力及吸附速率高于BC。

关键词：羟基磷灰石；骨炭；重金属；吸附

中图分类号：X53；X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）09-0045-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.09.011

Comparative Studies on the Characteristics for Pb2+ or Cd2+ Adsorption onto Hydroxyapatite and Bone Charcoal

SHEN Xu-yang，LYU Ji-kang，XU Hui-ting，CHEN Fei-fei，WANG Yan，WU Jian-qiu，FU Ju-yang，ZHU Wei-qin

（Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration， Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Abstract： It was investigated about the different characteristics of Pb2+ or Cd2+ adsorption or desorption onto hydroxyapatite （HAP） and bone charcoal（BC） through batch experiment，furtherly，FTIR were used to explore the mechanisms underlying that. The results revealed that the adsorption of Pb2+ and Cd2+ onto HAP and BC fitted well with both Henry and Freundlich isotherm model，BC had much higher efficiency to remove Pb2+ from aqueous solution compared with HAP，besides，the Pb2+ could be more quickly adsorbed onto BC than that onto HAP. But it was opposite for the Cd2+ adsorption with the much higher removal efficiency and adsorption rate being found on HAP.

Key words： hydroxyapatite； bone charcoal； heavy metal； adsorption

随着工业化进程加快，废水直排、污水灌溉、污泥农用等使土壤及水体重金属污染日益严重。据农业部调查，中国当前有2 667万hm2的耕地受到不同程度的重金属污染，污灌区约有64.8%的农田受到重金属污染[1，2]，中国Cd污染地区总面积已达 1万多公顷[3]；另据环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，中国重金属污染问题比较突出[4]。此外，中国长江流域水系、辽河水系、太湖等地表水系亦出现不同程度的重金属污染问题[5-7]。重金属污染会严重危害人们的生命安全和生活质量[8，9]，土壤重金属污染还会危害植物根系，造成根系生理代谢失调，植物生长受到抑制，导致植物体内营养亏缺等危害[10]，甚至通过淋溶作用造成地下水污染风险。Pb、Cd在人体血液中累积后会造成神经系统紊乱、肝肾功能破坏、儿童智力低下等症状[11]。因此，对水体及土壤中重金属进行污染治理已迫在眉睫。

传统治理重金属污染废水的方法主要包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法、活性碳吸附法等[12，13]，相对而言，添加固定剂吸附土壤或水中的重金属具有易于操作、成本低等优势。其中，由钙磷灰石矿物化形成的羟基磷灰石（HAP）和由脱脂动物骨骼碳化而成的骨炭（BC）等含磷材料[14，15]对土壤或水体中重金属具有吸附固定作用。胥焕岩等[16]研究发现，HAP对水溶液中Cd2+具有吸附作用，且是一非均相固液反应过程。林爱军等[17]研究表明，BC能有效降低土壤中重金属的生物有效性和生物毒性。张金利等[18]发现BC可以快速去除水溶液中的Pb2+。近年来，不少学者把光谱技术应用到治理重金属污染研究中，例如， Chen等[19]认为BC中Ca-OH中的OH-与溶液中其他阴离子发生交换，使得游离态OH-增多、pH升高，可能是其吸附Pb2+的主要原因。可见，HAP和BC均可作为重金属污染土壤或水体修复过程中的吸附材料，然而就HAP和BC对Pb2+、Cd2+吸附特性的差异研究较少。本研究通过间歇试验研究HAP和BC对Pb2+和Cd2+等温吸附、解吸、时间动力学差异特性，以期为土壤或水中重金属污染防治提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

羟基磷灰石和骨炭均购自某正规化学供应商家，到货后检验密封性良好，在实验室将骨炭和羟基磷灰石在阴凉处风干、碾碎、过筛（2 mm）后用于试验。

1.2 吸附-解吸试验

各称取1.0 g骨炭或羟基磷灰石样品于50 mL聚丙烯离心管中，并按固液比为1∶25分别加入不同量100 mg/L的Cd2+、Pb2+混合溶液和0.01 mol/L NaNO3溶液，使固相中Cd2+加入量分別为0、5、10、20、50、200、500、1 000 mg/kg，固相中Pb2+的加入量为0、50、100、200、500、1 000、1 500和2 500 mg/kg，Cd源和Pb源分别为Cd（NO3）2和Pb（NO3）2溶液。各样品设3个平行样。Cd2+、Pb2+混合溶液配制的介质均为0.01 mol/L NaNO3溶液。然后将装好试液的聚丙烯离心管拧紧，放在恒温（25 ℃）振荡器中以200 r/min振荡22 h后在3 000 r/min下离心15 min，将上清液过滤后用原子吸收分光光度计法测定各重金属浓度，用差减法计算各固相重金属吸附量。吸附量计算方法为Qe=V（C0-Ce）/m。式中，Qe为吸附量（mg/kg），V为离心管中液体体积（25 mL），C0为重金属离子的初始浓度（mg/L），Ce为吸附后离心管上清液中重金属离子的平衡浓度（mg/L），m为吸附剂质量（g）。吸附率（AR）计算公式：AR=（C0-Ce）/C0×100%。

然后按1∶25的固液比向上述残留固体样品的聚丙烯离心管中加入适量体积的0.01 mol/L NaNO3溶液，加盖拧紧、混合后，放在恒温（25 ℃）振荡器中以200 r/min间歇振荡22 h后停止，然后在3 000 r/min下离心15 min，过滤上清液后，采用原子吸收分光光度计法测定重金属含量，并计算固相重金属解吸量。解吸量计算方法：De=VCe/m。式中，De为解析量（mg/kg），V为离心管中液体体积（25 mL），Ce为解吸液中重金属离子的平衡浓度（mg/L），m为吸附剂质量（g）。解吸率（DR）计算公式：DR=De/Qe×100%。

1.3 吸附动力学试验

称取1 g过2 mm筛的风干骨炭或羟基磷灰石放置于50 mL聚丙烯离心管中，按固液比1∶25分别加入初始浓度为200、500 mg/kg的Cd（NO3）2和Pb（NO3）2溶液，随后放在恒温振荡器（25 ℃）中以200 r/min分别振荡5、10、20、40、60、120、240、360 min后，在3 000 r/min下离心15 min，取出后将其上清液过滤（0.22 μm），用原子吸收分光光度计法测定上清液中Cd2+、Pb2+浓度，并计算它们在骨炭和羟基磷灰石上的吸附量。上述处理重复3次。

1.4 数据处理方法

采用Origin V8.0软件进行数据分析及拟合。

2 结果与分析

2.1 不同吸附剂对Pb2+、Cd2+的等温吸附特性

2.1.1 对Pb2+的等温吸附特性 如图1所示，HAP和BC对Pb2+的吸附量随Pb2+平衡浓度的增加而增加，且随着Pb2+平衡浓度逐渐增大，HAP和BC对Pb2+的吸附量增速均明显变快。由表1可知，Henry等温方程拟合结果显示，HAP和BC对Pb2+的拟合方程分别为Qe=-1.03+1.29Ce和Qe=-1.88+19.90Ce，相关系数R分别达到了0.904 2和0.775 0，分别为极显著和显著水平；Freundlich方程拟合结果表明，HAP和BC对Pb2+拟合方程分别为Qe=0.21Ce2.70和Qe=9 556.20Ce4.97，其相关系数R分别为0.946 2和0.992 5，均达到极显著水平。但是HAP和BC对Pb2+的等温吸附过程均与Langmuir方程拟合程度较差，这可能与试验中Pb2+加入量还没有达到很高水平有关。此外，在HAP和BC吸附Pb2+的Henry方程中，其Kh分别为1.29和19.90，其Freundlich方程中，其Kf分别为0.21和9 556.20，均说明BC对Pb2+的吸附固定能力明显高于HAP。

2.1.2 对Cd2+的等温吸附特性 HAP和BC对Cd2+的等温吸附线如图2所示，随平衡溶液中Cd2+浓度增加，HAP和BC对Cd2+的吸附量整体均呈上升趋势。如表2所示，HAP和BC对Cd2+的等温吸附过程与Henry方程的拟合相关系数R分别为0.999 5和0.957 3，其与Freundlich方程的拟合相关系数R分别为0.999 6和0.987 7，而其与Langmuir方程的拟合相关系数分别为0.696 3和0.625 0，因此，相对而言，HAP和BC对Cd2+的等温吸附过程与Freundlich方程的拟合性均相对最好。由表2中Freundlich方程的拟合参数可见，其参数Kf分别为0.42和0.18，说明HAP对Cd2+的吸附固定能力相对高于BC。

2.2 不同吸附剂对Pb2+、Cd2+的解吸特性及其与吸附作用的关系

由表3可见，随Pb2+浓度增高，HAP和BC对Pb2+的吸附率范围分别为59.90%～97.60%和96.40%～99.80%，而其吸附态Pb2+的解吸率范围则分别为0.18%～10.35%和0.16%～8.56%，可见，BC较之HAP对Pb2+吸附固定能力相对较强。

由表3还可见，随Cd2+浓度增加，HAP对Cd2+的吸附率范围为60.80%～94.75%，尚未达到饱和吸附状态， HAP吸附态Cd2+的解吸率为0.12%～16.45%，且当Cd2+浓度较高时其解吸率相对较低，这可能与Cd2+浓度较高时HAP对Cd2+高吸附量有关。BC对Cd2+的吸附率范围为80.50%～94.10%，然而，相同Cd2+浓度下，BC吸附态Cd2+的解吸率为11.11%～38.51%，其明显高于HAP吸附态Cd2+的解吸率。可见，相对而言，HAP对Cd2+的吸附强度要强于BC，这与前述等温吸附拟合结果一致。

2.3 不同吸附剂对Pb2+、Cd2+吸附动力学行为

2.3.1 不同吸附剂对Pb2+的吸附动力学行为 如图3所示，相同Pb2+浓度下，HAP对Pb2+的吸附量均小于BC对Pb2+的吸附量，当Pb2+浓度为200 mg/kg时，HAP对Pb2+的吸附可在120 min左右达到稳定吸附平衡，此后HAP对Pb2+的吸附量增加不明显，但是，当Pb2+浓度为500 mg/kg时，HAP对Pb2+的吸附量随吸附时间延长而呈逐渐上升趋势，说明 HAP对Pb2+的吸附是一个慢反应过程，且受外源Pb2+离子浓度的影响。而BC对Pb2+的吸附基本在60 min左右达到稳定吸附平衡，且与起始Pb2+浓度大小无关，说明BC对Pb2+的吸附以快速稳定吸附为主。如表4所示，HAP和BC对Pb2+的吸附动力学过程与一级动力学方程的拟合相关系数相对最高，经由一级动力学方程求导可判断某时间点瞬时吸附速率的大小，由图3可见，相同吸附时间下，BC对Pb2+的吸附速率大于HAP对Pb2+的吸附速率。

2.3.2 不同吸附剂对Cd2+的吸附动力学行为 如图4所示，HAP和BC对Cd2+的吸附基本在20～40 min达到稳定吸附平衡，此后随吸附时间延长，两者对Cd2+的吸附量无明显变化，说明HAP和BC对Cd2+的吸附过程均为快速稳定吸附过程。如表4所示，HAP和BC对Cd2+的吸附动力学过程与Langmuir动力学方程、一级动力学方程的拟合相关系数均达显著或极显著水平，且均以一级动力学方程的拟合相关系数相对较高，经由一级动力学方程求导得出某时间点瞬时吸附速率及图4可以发现，相同吸附时间下， HAP较BC对Cd2+具有更大的吸附速率。

3 结论

BC和HAP对Pb2+和Cd2+的吸附量均随其初始浓度的增加而增加，同时BC和HAP对Pb2+和Cd2+的吸附等温过程均与Henry和Freundlich方程具有较高的拟合度，且BC对Pb2+的吸附能力明显高于HAP，而HAP对Cd2+的吸附强度要强于骨炭。解吸特性研究表明，HAP和BC的吸附态Pb2+的解吸率随Pb2+添加量增加而降低，HAP对Pb2+的解吸率范围为0.18%～10.35%，BC的解吸率范围为0.16%～8.56%，亦表明BC对Pb2+的吸附固定能力高于HAP；而HAP吸附态Cd2+的解吸率范围为0.12%～16.45%，BC吸附态Cd2+的解吸率范围为11.11%～38.51%，表明HAP对Cd2+的吸附固定能力强于BC；吸附动力学方面，BC对Pb2+的吸附速率相对较高，而HAP对Cd2+的吸附速率略高于BC。综上，BC对Pb2+的吸附固定能力強于HAP，而HAP对Cd2+的吸附固定能力更强。

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