微波诱导氯化锌催化处理抗生素类混合工业废水研究

陈建发

漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建 漳州 363000；农产品深加工及安全福建省高校应用技术工程中心，福建 漳州363000；福建省精细化工应用技术协同创新中心，福建 漳州363000

抗生素大量使用于人类医疗和畜禽养殖,其大部分以原形或是代谢物随粪尿排出,有的直接流入水体，有的通过城市污水厂处理后残留的抗生素最终也进入环境,许多研究表明污水处理厂出水的排放是水环境中抗生素的一个重要来源[1,2]。目前在地表水、地下水、饮用水、中水、污泥及土壤等环境介质中都检测到了抗生素的残留[3～5]。抗生素在环境中的残留可能会诱导耐药性细菌的产生，也使水生动物生命活动受到影响，同时通过饮水、食物链等方式对人体健康构成潜在威胁，由于其稳定性、生物富集性和高毒性，对生态环境和人类健康具有潜在的巨大危害性等。让人惧怕的“超级病菌”，就是对多种抗生素耐药后产生的。我国城市污水中残留的各类抗生素远高于其他国家。由于抗生素的污染问题越来越受到公众和学者的关注，抗生素成为重要的新型污染物和前沿研究课题[ 6～8 ]。

某工业集中区内有2家抗菌素企业均排放出高浓度、难降解有机废水，其废水特点为成分复杂、色度高、含多种生物抑制物质、生物毒性大，其废水量占该工业区目前工业废水量约80%[9,10]。目前对抗生素废水的处理以生化法为主，但生化法的局限性很大，特别是深度处理时[11]。对此类废水采用高级氧化技术的研究越来越受到重视。影响污染物高级氧化处理结果的主要因素有氧化工艺和操作条件，但这种影响主要集中在中间产物量的变化，种类基本不变，通常联合处理工艺及加入催化剂的效果较好[12]。

微波诱导氧化技术( microwave induced oxidationprocess，MIOP) 在水处理领域是应用研究的热点[13～19]，具有突破性、创新性、广谱性的特点。当前该项技术多采用活性炭作为诱导化学反应的催化剂，在微波辐照( microwave，MW) 下快速处理水中难降解有机污染物[20,21]。但是，活性炭再生较难、成本较高。氯化锌常作为生产活性炭的活化剂，采用氯化锌作为诱导化学反应的催化剂的报道很少。MIOP直接处理工业废水的报道不多，处理抗生素废水的报道较少，特别是以抗生素类制药为主的实际工业废水未见报道[22～25]。本研究以氯化锌为诱导催化剂，采用微波辐射技术，对某工业区以抗生素废水为主的混合工业废水的化学需氧量(CODCr) 的去除进行研究，以探索微波诱导催化技术处理抗生素废水的可行性。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和设备

氯化锌、盐酸、氢氧化钠及其他试剂均为分析纯。

设备主要有美的MM720KG1-PW微波炉、DHG-0976A电热恒温鼓风干燥箱、Uvmini1240紫外分光光度计、pH计、78-1型磁力搅拌器和科迪博9012型COD恒温加热器。

1.2 试验废水

试验所需水样为某工业区污水处理厂调节池随机时段的出水。该污水厂采用“厌氧水解+MSBR+臭氧氧化+絮凝沉淀+曝气生物滤池”复合工艺处理工业区混合工业废水，调节池出水CODCr浓度为223～691mg/L，对于低浓度水样采用稀释法。

1.3 试验方法

固定微波功率595W，取调节池随机时段的出水水样100mL，作为试验水样。每组重复3次，取平均值。

1)固定微波辐射时间、初始pH、初始浓度不变，改变氯化锌添加量，研究氯化锌添加量对CODCr去除率的影响。

2)固定氯化锌添加量、初始pH、初始浓度不变，改变微波辐射时间，研究微波辐射时间对CODCr去除率的影响。

3)固定氯化锌添加量、微波辐射时间、初始浓度不变，改变初始pH，研究初始pH对CODCr去除率的影响。

4)固定氯化锌添加量、微波辐射时间、初始pH不变，改变初始浓度，研究初始浓度对CODCr去除率的影响。

5)最佳试验条件下的微波诱导氯化锌处理抗生素制药废水效果。

表1 水质指标分析项目及方法

图1 不同氯化锌投加量下的CODCr去除率

1.4 分析方法

水质指标分析项目及方法详见表1。

2 结果与分析

2.1 氯化锌投加量对CODCr去除率的影响

由图1可知，不加氯化锌CODCr去除率为0，

说明氯化锌在微波实验里起到至关重要的作用。随着氯化锌用量的增加，CODCr去除率随之提高，这是因为氯化锌有很强的微波吸收能力，氯化锌的用量增加后能产生“热点”的数量也随之增加，当抗生素废水中的有机污染在“热点”附近，即被迅速氧化分解而去除[21]。当每升废水里氯化锌投加量为6g，CODCr去除率也继续提高，但是增幅放缓。这是因为虽然“热点”的数量足够多，但废水的有机物浓度已经迅速变小，使得CODCr去除率增幅也随之变小。尽管反应当中的水没有明显升温，但已产生高温高压的作用，当水中的有机污染物与受激发的表面点位接触时即可发生反应。“敏化剂”氯化锌的作用不仅仅在于把热能聚焦，而且还可以借它与反应物和产物相互作用的选择性而影响反应的进程。各影响因素的取值也不是越大越好[25]，考虑到经济性，取氯化锌最佳投加量为4g/L 。

2.2 微波辐射时间对CODCr去除率的影响

图2 不同微波辐射时间下的CODcr去除率

由图2可知，随着氯化锌用量的增加，CODCr去除率随之提高，特别是120s之前CODCr去除率增幅很大。这是因为当微波辐射时间较短时，微波产生的能量不能很好地使氯化锌产生较多的高温度“热点”，对有机物的去除率变化不太大，随着微波时间的延长，反应温度也随着迅速增加，更好地使氯化锌产生较多的高温度“热点”，有利于水中的有机物及其中间产物的反应，从而提高了CODCr的降解率[21]。考虑到处理效率，故选最佳微波辐射时间t=120s。

2.3 初始pH对CODCr去除率的影响

图3 不同pH下的CODCr去除率

由图3可知，在pH < 6 时，随pH 的升高CODCr去除率也迅速升高，6< pH < 9.24 时,CODCr去除率继续缓慢升高，当pH >9.24，CODCr去除率随之缓慢降低，CODCr去除率变化受pH影响很大，所以在较强碱性溶液中，有机物也有很高的去除率[21],但强碱性条件下，氯化锌会产生氢氧化锌沉淀，吸波性能受到影响，尽管盐酸和氢氧化钠都是吸波物质。此外，考虑经济性与操作性，故选较佳pH为 7～9.24。

2.4 初始浓度对CODCr去除率的影响

图4 不同初始浓度下的CODCr去除率

图4表明，初始浓度越高，CODCr去除率也越高。这是由于初始浓度越高，溶液中有足够多的有机物聚集在高温度“热点”附近，当“热点”附近的有机物被氧化分解后，周边的有机物因浓度差会迅速扩散到“热点”附近，进而又被“热点”氧化分解，因此具有较高的去除率。

2.5 最佳试验条件下的微波诱导氯化锌处理抗生素制药废水效果

图5 最佳条件下微波试验效果

固定微波功率595W，取氯化锌最佳投加量为4g/L、最佳的微波辐射时间t=120s、以调节池实时出水为试验水样进行试验，结果如图5。从图5可知，7d微波试验中，随调节池出水水质不同，初始CODCr、pH也不同，CODCr的去除率也不同，B/C也不同。初始pH为6.5～8.6，CODCr浓度193～450mg/L，CODCr的去除率45.1%～75.3%，平均62.6%；BOD5/CODCr(B/C)为0.193～0.282，平均0.262，该混合工业废水可生化性大大提高。微波诱导氯化锌处理抗生素制药废水不仅有效分解去除了CODCr，而且大大提高废水的可生化性。

3 讨论与结论

化学反应速率与温度有着显著的关系，而微波加热具有加热速度快且均匀、不需热传递、无热惯性等特性，因此可将微波应用于化学反应以提高反应速率。微波除对反应物的“致热效应”引起反应速率改变外,还可能存在电磁场对反应分子间行为的直接作用进而引起的特殊“非致热效应”,即改变反应历程、降低反应活化能、加快反应速度、提高平衡转化率、减少副产物、改变立体选择性等效应[25]。在微波诱导催化氧化反应过程中,微波的作用主要是与催化剂或其载体发射管作用并将其激活,被激活的催化剂随后再催化相应反应的进行,所以必须有能与微波发生作用并被激活的某种催化剂的存在[26]。氯化锌具有很强的微波吸收能力，微波诱导氯化锌工艺对抗生素制药废水之所以有很好的去除效果，只有2种可能性且两者共同作用，一种是因为抗生素废水在微波的辐射下一直处在沸腾的状态(100℃)，此时微波能够加热和极化水分子及污染物分子，提高氧化和分解抗生素有机化合物所需要的反应条件，达到氧化反应所需要的活化能，高温促进了抗生素废水中大分子有机物的分子运动加快、链之间的间距增大，进而增加与高温度“热点”的接触频率；另一种是微波能够极化水分子及有机化合物分子，使有机化合物与敏化剂氯化锌之间形成过渡态产物，降低氧化和分解有机化合物所需要的活化能，使反应加速进行[27]。这样，抗生素废水在微波“热点”的作用下被迅速氧化分解。这是因为氯化锌是强吸波物质，使微波能迅速转化为热能，使废水中迅速出现微波“热点”，从而使这些点位选择性地在短时间内被加热至很高温度(很容易超过1000℃，甚至高达1400℃)，当抗生素废水中的有机污染物接触这些热点时，即被高温热解而去除。这是微波诱导氯化锌催化氧化对COD有很高去除率的重要原因[27]。

通过本研究，可得出如下结论。

1)在微波诱导氯化锌处理抗生素制药废水系统中，氯化锌用量和微波辐射时间增大时，均有利于抗生素废水中CODCr的去除，但各影响因素的取值也不是越大越好。

2)初始pH对微波诱导氯化锌处理抗生素废水CODCr的去除率有很大的影响，中性偏弱碱性更有利微波诱导氧化。

3)初始浓度对微波诱导氯化锌处理抗生素废水CODCr的去除率有明显的影响，初始浓度越高，微波诱导氯化锌处理抗生素废水CODCr的去除率也越高。

4)固定微波功率595W，氯化锌添加量为4g/L、微波辐射时间为2min、初始pH为6.5～8.6,在此最佳条件下，CODCr去除率为45.1%～75.3%，平均62.6%；即使CODCr低至80mg/L时，CODCr去除率仍高达36.2%。微波诱导氯化锌处理抗生素制药废水不仅有效分解去除了CODCr，而且大大提高废水的可生化性。

5)微波诱导氯化锌处理抗生素制药废水系统中对CODCr有很高的去除效率，是微波“热点”的结果。