国内外煤中氮地球化学特征研究进展

顾少顺

摘 要：煤中氮在利用转化过程中会释放出大量污染物，对环境和生物健康影响巨大。本文从煤中氮含量、氮同位素、赋存状态等几方面对煤中氮地球化学特征研究进展进行了总结，希望为以后研究提供一点新思路。

关键词：煤；氮含量；氮同位素；赋存状态

引言

一直以来，煤中氮同位素地球化学方面的研究很少受到专家学者们的关注[1]。主要原因是由于氮元素在煤中较贫乏、氮同位素测试分析较困难、数据结果分析不理想等。研究煤中氮有助于加强区域地质历史演化，另外对环境保护具有重要的意义。目前国内外对煤中氮的研究主要包括以下几个方面：（1）煤中氮含量；（2）氮同位素特征；（3）赋存状态。

1 煤中氮含量研究

煤中氮元素随着植物残体和菌藻类生物遗骸在泥炭沼泽沉积固定下来，主要以有机态形式。我国泥炭中氮含量为0.80%～3.50%，年轻的烟煤中氮含量0.87%～1.47%，无烟煤中氮含量为1.04%[2]。陈文敏（1988）较早地研究了煤中氮地球化学特征，认为煤中氮的含量受到煤的变质程度的影响，而且在一定程度上还受到原始沼泽环境的控制，原始泥炭沼泽中氧化条件越差，保存在煤中的氮元素就会越多[3]。吴代赦等（2006）在全国范围内实地收集了306个煤样，按照成煤时代、成煤地区、变质程度对煤中氮含量进行了整理讨论。得出以下结论：（1）中国煤中氮含量均值为0.98%；（2）有机形态氮在全氮中占绝大部分比例；（3）氮含量受变质作用影响，呈现微弱的相同变化趋势[4]。陈亚飞等（2008）提出采用加权平均的算法，重新计算了我国煤中的氮含量（Ndaf），得出计算值为1.35% [5]。周强（2008）总结了煤中氮的研究现状，提出了煤中氮研究中存在的问题，并为煤中氮地球化学未来的研究方向提出了建议[6]。

2 煤中氮同位素研究

关于煤中氮同位素的研究，国外开展的较多。Boudou et al.（1984）分析了印度尼西亚马哈坎三角洲的泥炭、褐煤以及高挥发分烟煤的氮同位素值，测试结果变化较大，在泥炭到褐煤阶段呈现稳定，而在褐煤到烟煤阶段开始似乎稍有下降[7]。Rigby et al.（1986）研究南半球部分地区煤样氮同位素值，测试结果为0.3‰～3.7‰，与目前地表水体腐殖酸的氮同位素值相近，结论认为煤中氮同位素在后期各种地质作用中未发生改变[8]。Whiticar（1996）测试了加拿大两种不同煤样和镜煤条带的氮同位素值，结果显示镜煤条带的氮同位素值明显偏高，作者认为氮同位素在不同显微组分中存在不同分布[9]。Arndt等（2010）研究某盆地地层中有机氮和无机氮同位素分布情况，结论认为可能来自深部地层的氮素在向上运移过程中会受其他因素影响，对盆地地层中有机氮和无机氮同位素特征起到调节作用[10]。

3 煤中氮賦存状态

氮在煤中存在形态分为有机态和无机态。有机氮主要来源于成煤植物和菌藻类生物细胞中的蛋白质、氨基酸、生物碱等。无机氮主要指赋存于无机矿物中的氮元素，在全氮中所占比例不超过20%。铵根离子可替换钾离子进入到矿物中，煤中见到的铵伊利石被认为是由高岭石和伊利石转化而来。通常认为，铵伊利石中氮来源于有机氮的分解转化，该过程常常与后期成岩作用和变质作用相关。由于无机态氮含量较少，大部分专家学者关注煤中有机态氮的研究领域。

有机氮在煤中赋存形态多为五元和六元杂环氮，除此之外还有胺基和氰基等形式。通过各种手段可以确定的煤中含氮官能团主要为吡咯型氮、吡啶型氮和季氮几种形态，前两者为主要形态，可以占到全部的80%。研究发现，吡啶氮和吡咯氮同属于芳香族含氮化合物，来源于植物细胞叶绿素和植物生物碱中。由于其具有较为稳定的环状结构，因此在植物残体堆积过程中不易被氧化分解，最终在煤层中得以保存。

Burchill（1989）等研究了年轻的烟煤到无烟煤阶段煤中氮的赋存状态，得出结论认为吡咯氮为有机氮的主要形态，比例超过占50%。吡啶氮所占比例在为20%和40%之间，并且表现出随煤级增高而变大的趋势，煤中季氮所占比例则不超过20%[12]。Wojtowicz（1995）等也对煤中氮形态进行了研究，发现吡咯氮为有机氮的主要形态，在低阶煤中可达到80%，呈现随煤级增高而降低的趋势；煤中吡啶氮和季氮变化规律与Burchill等（1989）的研究相同，并发现季氮在烟煤阶段所占比例几乎不变[13]。Boudou et al.（2008）采用XPS方法研究了煤中不同形态氮的变化，发现随变质程度增加，季氮会逐渐占据主导地位 [14]。

4 结论

（1）煤中氮含量主要与侧链、含氮官能团的脱落以及芳香核稠环上的氮的热解作用有关，在不同的演化阶段，煤中氮含量演化呈现一定的规律，总体上是呈现降低的趋势。

（2）煤中δ15N值与沉积环境和变质作用密切相关，不同的δ15N值可能表征不同的沉积环境和变质作用方式。

（3）煤中氮的赋存形式主要有吡啶型氮、吡咯型氮和季氮3种形式。吡啶型氮和吡咯型氮是煤中氮的最主要存在形式，随着变质程度的增加，季氮会逐渐占据主导地位。

参考文献

[1] 柴岫. 泥炭地学[M]. 地质出版社，1990.

[2] 韩德馨. 中国煤岩学[M]. 中国矿业大学出版社，1996.

[3] 陈文敏. 我国煤中氮的分布规律及其计算[J]. 煤炭科学技术，1988（4）.

[4] 吴代赦，郑宝山，唐修义，等. 中国煤中氮的含量及其分布[J]. 地球与环境，2006，34（1）：1-6.

[5] 陈亚飞，姜英，陈文敏，等. 中国煤中氮含量的分布研究[J]. 洁净煤技术，2008，14（5）：71-74.

[6] 周强. 中国煤中硫氮的赋存状态研究[J]. 洁净煤技术，2008，14（1）：73-77.

[7] Boudou J-P，Mariotti A，Oudin J L. Unexpected enrichment of nitrogen during the diagenetic evolution of sedimentary organic matter. Fuel，1984，63（11）：1508-1510.

[8] Rigby D，Batts B D. The isotopic composition of nitrogen in Australian coals and oil shales. Chemical Geology：Isotope Geoscience Section，1986，58（3）：273-282.

[9] Whiticar M J. Stable isotope geochemistry of coals，humic，kerogens and related natural gases. International Journal of Coal Geology，1996（32）：191-215.

[10] Arndt S，Grzegorz P L. Nitrogen isotopic exchange during maturation of organic matter. Organic Geochemistry，2010，（41）1：63-70.

[11] Burchill P，Welch L S. Variation of nitrogen content and functionality with rank for some UK bituminous coals[J]. Fuel，1989，68（1）：100-104.

[12] Wójtowicz M A，Pels J R，Moulijn J A. The fate of nitrogen functionalities in coal during pyrolysis and combustion[J]. Fuel，1995，74（4）：507-516.

[13] Boudou J P，Schimmelmann A，Ader M，et al. Organic nitrogen chemistry during low-grade metamorphism[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta，2008，72（4）：1199-1221.