焦炉煤气转化的方法分析

　　

(河南省锅炉压力容器安全检测研究院濮阳分院　河南　濮阳　457000)

当前中国的焦碳产品量位居世界第一，而大量的焦碳生产，其焦炉煤气出路问题是一个十分重要的问题，如果将焦炉煤气排放到大气中，肯定会导致大气污染，也浪费了宝贵的化工资源。如果用于发电，不仅成本高，电力电网费用高，也使化工基础资源没有得到有效的利用。所以，在这种前提下，根据环境、市场经济等因素，利用焦炉煤气来生产有远景的甲醇类产品，使焦碳化工成为环保又具有经济效益的项目。

焦炉煤气的组成中除CO、H2、CO2为合成甲醇类化工产品所需要的直接有效成分外，剩余的组分(如各形态的硫、焦油、萘、氨、不饱和烃类)和无用的惰性组分(甲烷、氮)都是对甲醇类合成的有害物质，惰性组分含量对甲醇类的合成不仅无用，还增加合成气的压缩功效，减少有效成分的利用率。

减少惰性组分含量主要是利用烃类转化的方法，使其转化成甲醇合成有用的因素，同时达到降低合成中惰性组分的目的。

焦炉煤气的转化方法有蒸汽转化法、催化氧化转化法、非催化转化法。

一、蒸汽转化法

焦炉煤气的蒸汽转化工艺的主要反应如下：

CH4+H2O→CO+3H2

该反应是吸热反应，提高温度，促进甲烷的转化。反应中要在反应管外燃烧燃烧气间接外部提供热量，用耐高温的镍铬不锈钢制造的反应管，转化炉的喷嘴较多，结构繁杂，制造要求高，造价高。经常用于一段炉转化的天然气，甲烷在焦炉煤气中的含量是天然气的1/4，因此，本设计没有采用蒸汽转化工艺。

二、非催化转化法

在非催化氧化转化的工艺过程中，反应分是为两个阶段的，第1段位是CH4、H2、和CO的放热燃烧反应；第2段在催化剂床层中甲烷转化为H2和CO的阶段，是二次吸热反应，在整个转化工艺是控制环节，反应式为：

CH4+H2O→CO+3H2

CH4的转化是一个吸热的反应，受热力学平衡的限制，该工艺的反应温度高达1300-1400℃。对焦炉煤气来说，由于焦炉煤气中甲烷的含量低，耗氧和纯氧转化基本持平，不需要加蒸汽。其特点有：

①不需要再转化前脱硫，不收催化剂对硫化物的影响。

②工艺装置构成和装置组成简单，不需要催化剂，同时不受催化剂温度的限定。

③不需要外加蒸汽，减少设备的大小。

④利用氧化反应内部热量进行烃类的蒸汽转化反应，不需要再外加热，使其热效率变高。

非催化氧化转化的工艺的缺点：选择湿法脱硫在净化转化气的工艺时要同步进行脱碳，这样在甲醇的合成气中碳肯定会严重不足，每单位生成甲醇比纯氧催化转化的工艺消耗的原料气要多30%，并且纯氧量消耗很高；转化温度要超过200℃比催化转化氧化法，转化炉顶部的烧嘴寿命较短；因此本次设计中甲烷转化工段不宜使用非催化转化法。

三、催化氧化转化法

非催化氧化转化是烷烃需要在1300-1400°C的温度进行的化学反应，该反应过程中消耗大量的原料气与纯氧。反应温度降低时，烷烃的转化过程中需要加入蒸气来完成化学反应，另外，催化剂的使用也能使反应速度加快很多。

经过脱硫完成后的原料气与蒸汽混合进入催化氧化转化炉，转化炉中通入来自蒸汽预热炉中预热的O2与一些蒸汽混合气体，焦炉煤气与O2混合气在转化炉烧嘴喷出来，有些反应将在转化炉的上方进行，之后将在镍催化剂床层转化炉的下部进行反应，经过反应的混合气体经过热量回收后去合成工段。此过程的化学反应式如下：

2H2+O2→2H2O

CH4+H2O→CO+3H2

CH4+CO2→2CO+2H2

该过程需要的转化炉构造和蒸汽转化的二段炉类似，其结构相对比较简单、投资也相对低、流程较短、尽量避免了蒸汽转化中在转化炉外部间接加热的方式，反应的速度比蒸汽转化要快，有利于加强生产。因此本次设计中采用催化氧化转化法。

四、甲烷转化的主要反应

1.转化炉上部燃烧反应：

H2+1/2O2→H2O

CO+1/2O2→CO2

CH4+3/2O2→CO+2H2O

2.甲烷转化反应主要在催化剂层进行，甲烷蒸汽转化反应为：

CH4+H2O→CO+3H2

CH4+CO2→2CO+2H2

CO+H2O→CO2+H2

3.转化过程中的析炭反应：

CH4→C+2H2

2CO→CO2+C

CO+H2→C+H2O

在析炭反应的过程中产生的炭黑能吸附在催化剂的表面，使微孔造成堵塞，活性下降，阻力增加，转化的时候甲烷含量的增加，炉温的增加，这将影响生产，必须更换催化剂。因此，要防止炭析现象发生。

用催化氧化转化的方法进行焦炉煤气制甲醇项目的流程图：