Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷微波介电性能研究

廖延娜, 黄永珍, 付龙玺, 邢惠瑜, 梁伯成, 姚国光

(西安邮电大学 理学院, 陕西 西安 710121)

微波介质陶瓷是一种应用驱动型高技术材料，广泛应用于制作各种微波元器件，更是移动通信、卫星通信、全球卫星定位系统(GPS)及无线局域网(WLAN)等现代微波通信的关键材料之一[1]。随着5G移动通信时代的到来，人们对移动通信网络的传输速率以及服务质量提出了更高的要求，进而对5G前端射频器件所用微波介质陶瓷的性能提出了更高要求[2]。5G技术要求微波介质材料具有低的介电常数(εr)，以减小介质与电极之间的交互耦合损耗，并提高信号传输速率；低介电损耗(高品质因数Q×f)，以提高器件工作频率的可选择性；近零谐振频率温度系数(τf)，以提高器件的频率温度稳定特性[3]。

近年来，岩盐结构Li3Mg2XO6(X=Nb、Ta、Sb)系材料因其在电极、热电及其超导等方面的潜在应用，受到了广泛关注[4]。文献[5]首次报道了Li3Mg2XO6系材料晶体结构。2009年，文献[6]首先报道了岩盐结构Li3Mg2NbO6陶瓷的微波介电性能(εr= 16.8，Q×f= 79 643 GHz，τf= -27.2 ppm/℃)。其后，许多学者采用Mg2+离子取代改善了Li3Mg2NbO6陶瓷的微波介电性能[7-8]，其中Li3(Mg0.98Mn0.02)2NbO6陶瓷不仅具有高的品质因数(Q×f= 110 582 GHz)，而且具有近零的谐振频率温度系数(τf= -4.5 ppm/℃)[9]。Sb2+与Nb2+离子半径相近，但目前尚未见Li3Mg2SbO6陶瓷微波介电性能的相关报道。我们前期实验表明Li3Mg2SbO6陶瓷在烧结过程中易开裂，从而导致目前尚未见有Li3Mg2SbO6陶瓷微波介电性能相关报道。离子取代是改善陶瓷烧结特性和微波介电性能的有效途径之一。因此，本文采用固相反应法制备Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷，研究部分Co2+离子取代Mg2+离子对Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷烧结特性、物相组成、显微组织及其微波介电性能的影响。

1　实验步骤与测试方法

利用传统固相反应法制备Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷。选用高纯度Li2CO3(98.0%)、MgO(99.99%)、Co2O3(99.0%)、Sb2O3(99.0%)作为起始原料。其化学方程式为

1.5 Li2CO3+ 1.9 MgO +
0.05 Co2O3+ 0.5 Sb2O3→
Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6.

(1)

依据式(1)，按化学计量比分别称取Li2CO3、MgO、Co2O3、Sb2O3粉末，放入尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质行星球磨9小时、干燥、在950℃预烧4小时。再次球磨9小时、烘干、加入质量分数为5%聚乙烯醇造粒，过80目筛后，然后在100 MPa压力下压制成直径Φ=10 mm、厚度H=5 mm的生坯。生坯于大气中在1 150～1 225℃烧结5小时成瓷。

采用阿基米德法测量样品体密度。选用Rigaku D/MAX 2550，(Japan)X射线衍射仪(XRD)分析样品物相。用Quanta200，(Holand)扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)观测样品显微结构。采用Rohde & Schwarz ZVB20矢量网络分析仪测试样品微波介电性能[10]。利用

τf=(f80-f25)/(55×f25) (ppm/℃)，

(2)

计算样品τf值，式中f80、f25分别表示80℃和25℃时谐振频率。

2　实验结果与分析

利用X射线衍射仪测试不同温度烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷得到的XRD图谱如图1所示。

图1　不同温度烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷XRD图谱

由图可见，1 150～1 175℃烧结样品物相为岩盐结构Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6(PDF#36-1019)单相。1 200～1 225℃烧结样品的物相除岩盐结构Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6主相外，还可检测到少量未知相，且随烧结温度升高，未知相含量有所增加，这可能与高温下Li挥发有关[11]。

不同温度烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷表面扫面电镜(SEM)图片如图2所示。

(a) 1 150℃

(b) 1 175℃

(c) 1 200℃

由图2(a)可见，1 150℃烧结样品平均晶粒尺寸较小、气孔较多。随着烧结温度升至1 175℃，样品中气孔基本消失、陶瓷基本致密，晶粒形状多为不规则多边形, 如图2(b)所示。图2(c)中1 200℃烧结样品由板状晶粒所组成，同时晶粒表面可观察到小气孔，这可能是由于高温下Li挥发所致[11]。进一步增加烧结温度至1 225℃，样品表面可观察到明显的异常晶粒长大，这将恶化陶瓷的密度和微波介电性能[12]。

不同温度烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷密度和εr值的变化曲线如图3所示。

图3　不同温度烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷密度和εr值变化曲线

随着烧结温度升高，样品密度逐渐增大，从1 125℃的3.628g/cm3逐渐增大至1 225℃的3.777 g/cm3。样品密度主要受气孔、平均晶粒尺寸以及第二相的影响[13]。在1 150～1 175℃烧结范围内，随着烧结温度的升高，样品中气孔减少、平均晶粒尺寸增加，从而导致样品密度增加。进一步增加烧结温度，尽管样品中出现了气孔和异常晶粒长大(见图2(c)、(d))，但样品密度仍进一步增加，这可能与样品中出现的未知相有关。样品εr值随烧结温度变化趋势与密度随烧结温度变化趋势相一致，这表明样品εr值主要受密度的影响，这是由于高密度代表低的气孔(εr=1)含量。

图4给出了Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷Q×f和τf值随烧结温度变化曲线。随着烧结温度升高，样品Q×f值先增大后减小，在1 175℃时达到最大值(49 804 GHz)。在微波频段范围内，陶瓷微波介电损耗包括本征损耗和非本征损耗。本征损耗与晶格非谐振动有关；而非本征损耗与陶瓷中杂质相、陶瓷致密性、平均晶粒尺寸、晶界、微裂纹等因素有关[14]。随着烧结温度升高，陶瓷Q×f值增大主要是因为样品密度增加。烧结温度超过1 175℃，样品Q×f值的降低主要与显微组织(板状晶粒、异常晶粒长大)和未知相有关[15]。通常，样品τff值主要与材料的相组成、烧结助剂和第二相有关[16]。随着烧结温度升高，Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷τf值在-11.3～-8.1ppm/℃范围内波动，1 175℃烧结样品τf为-11.3ppm/℃，这表明样品中未知相对其τf值影响不大。

图4　不同温度烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷Q× f和τf值变化曲线

3　结语

采用固相反应法制备Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷，并研究了其烧结特性、物相组成和微波介电性能。部分Co2+离子取代Mg2+离子明显改善了Li3Mg2SbO6基陶瓷的烧结特性。Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷微波介电性能主要受样品密度和显微组织影响。随着烧结温度升高，样品εr值逐渐增大，Q×f值先增大后减小，τf值在-11.3～-8.1ppm/℃范围内波动。1175℃、5 h烧结Li3(Mg0.95Co0.05)2SbO6陶瓷具有最佳微波介电性能，即对应参数分别为εr= 9.2、Q×f= 49 804 GHz、τf= -11.3 ppm/℃。