蚌湖涨水前后水体中主要离子的变化特征及其来源分析

梁　越，　肖化云

(1.东华理工大学 江西省大气污染成因与控制重点实验室，江西 南昌　330013；2.东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌　330013)

研究湖泊水体的主要离子组成特征及其控制因素，有利于了解水质的基本状况以及人类对水质的影响程度，具有重要的环境意义(蒲焘等，2012)，对流域中污染负荷、富营养化、气候、洪涝干旱等因素的变化具有较好的指示作用(蔡龙炎等, 2010; 夏星辉等, 2012; 刘梅, 2015)。 Gibbs(1970)对全球地表水如雨水、河水、湖水和海洋水的化学组成进行了大量分析，认为全球地表水化学组成的三大控制因素是大气降水、岩石风化、蒸发-结晶过程。研究湖水离子的化学特征可以用来确定湖泊溶质的地球化学来源。

氮营养盐在封闭湖泊的迁移转化可能是生物新陈代谢的变化，发生的主要是湖泊内部生物地球化学作用。例如浮游生物对NO3-的同化作用依靠光、温度、自养、异养活动(Kent et al., 2005)，NH4+的硝化作用和NO3-的反硝化作用可能占了主导地位。当温度、pH、DO浓度较高时，NH4+的硝化作用增强，这样NO3-浓度升高，NH4+浓度就可能下降(Harris et al., 2009; Smith et al., 2009)。开放的湖泊如河流-湖泊连通，其中的氮营养盐主要受流域许多物理化学和生物因素的影响(肖化云等, 2004)，例如水文时空变化、土地管理、温度、土壤湿度、大气沉降、雨水冲刷等。因此，氮在开放的湖泊中有多种来源，农业氮肥一直被认为是河流-湖泊重要的营养盐负荷，其中硝酸盐很容易随径流从土壤中输出至流域中(George et al., 2004; Ocampo-Duque et al., 2006)；农村和城市生活污物随雨水径流输入是湖泊另一个重要的氮污染源；近些年来农村养殖业的迅速发展已成为湖泊氮污染的重要因素(杨飞等, 2013)。

蚌湖枯水时期是个封闭的湖泊，实际上是湿地，其控制流量的主要因素是蒸发蒸腾和渗流丢失水分；蚌湖涨水时期是个开放的湖泊，其相邻的水域即赣江和修河是其主要的输入河流(Liang et al., 2016)，流域径流的变化改变物质的浓度、负荷，从而影响水生态系统的主要离子化学组成，因为不同的水源贡献不同的水化学，例如，废水治理厂排泄的废水对下游水体的影响(Radke et al., 2010)、雨水径流带入的陆地污染源等。

本文通过蚌湖涨水前后水体中的主要阴阳离子(HCO3-，SO42-，Cl-，F-，K+，Na+，Ca2+，Mg2+)和无机氮离子(NO3-，NH4+)浓度变化特征，分析这些离子变化的主要控制因素和来源，并应用15N稳定同位素的方法阐述湖泊无机氮在涨水前后的来源变化。本研究为过水性湖泊的水质保护和治理提供科学依据。

1　材料与方法

1.1　样品采集

蚌湖面积为80 km2，是鄱阳湖边缘的一个天然湖泊，跨于江西省星子县南部与吴城镇北面之间，在赣江和修河下游入鄱阳湖口附近，通过堤坝与赣江和修河分隔(图1)。蚌湖具有较大的水位变幅(5～6 m)，且丰枯水位变化时间与鄱阳湖基本一致。水位上涨时期(5月)，赣江和修河水越过堤坝输入到蚌湖；丰水期(6月至8月)蚌湖与赣江、修河和鄱阳湖的水面连成一片；枯水期(10月至来年4月)因水位下降，堤坝分隔了蚌湖和两条河流，只有很少的雨水输入，蚌湖逐渐成为一个湿地(胡春华等, 1997；Liang et al., 2016)。

图1　蚌湖与其相邻水域位置图及涨水前后(4月和5月)采样点Fig.1　Location of Bang Lake and its adjacent areas and sampling sites before and after water level rise (April or May)

2013年4月初和5月中旬对蚌湖及其相邻的赣江、修河下游进行采样(采样点见图1)，因枯水期(水深0.8 m左右)和涨水期(水深2.5～3.5 m)水面积相差很大，所以采样点在4月和5月不同。于水下0.5 m处采集水样，采水量500 mL，现场加入浓H2SO4，使pH<2，供实验室分析氨氮、硝氮、以及阳离子。HCO3-、阴离子水样直接装于清洗过的聚乙烯瓶中。每次每个地点采样10～20个样品。雨水样品在距离蚌湖50 km的南昌市采取(21个)。所有水样于12 h内送至实验室4 ℃保存并尽快处理。

1.2　实验方法

阴离子采用 ICS-2500 离子色谱仪测定；阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定；HCO3-采用0.01 mol/L HCl终点滴定25 mL水样法；NH4+-N纳氏试剂分光光度法；NO3--N酚二磺酸分光光度法。

水样NH4+和NO3-的15N同位素(δ15NH4+和δ15NO3-)的前处理采用阴阳离子树脂的离子交换法(Xiao et al., 2002)，采集的水样于0.7 μm waterman玻璃纤维滤膜(预先在450 ℃马弗炉烧2 h以上)过滤，并分别过阴阳离子交换树脂(Dowex1-x8、Dowex50w-x8)，并用2 mol/L的KCl溶液洗脱，再扩散10～15 d，NO3-的洗脱液中还要加入定氮合金，最后冷冻干燥，取适量于锡杯压实在连续流同位素质谱仪(CF-IRMS, Euro3000,Isoprine)上分析δ15N比值，以IAEA硫酸铵为标准，分析误差为±0.3‰。

2　结果与讨论

2.1　蚌湖涨水前后主要离子组成的变化

地表水阴阳离子三角图不仅能反映溶质浓度的变化，也能反映离子的来源。如图2，阴阳离子位于三角图的偏上端HCO3-和Ca2+，蚌湖、赣江的阳离子组成是Ca2+>Na+>K++Mg2+，阴离子组成是HCO3->SO42->Cl-+NO3-，修河的阳离子组成中Na+还略比Ca2+高(表1)。

4月是枯水期，5月是水位上涨期，在两个不同时期的水位，蚌湖离子组成的控制因素有较明显差异。在枯水期，蚌湖、赣江、修河三者的阳离子组成分散(图2)，蚌湖阳离子最靠近三角图的上端，主要离子Ca2+浓度0.26～0.46 mmol/L，占阳离子总量48.2%～68.1%，平均60.7%；赣江阳离子靠三角图的偏中间，Ca2+浓度0.25～0.34 mmol/L，占阳离子总量40.5%～52.4%，平均45.1%；修河阳离子位于偏三角图的下端，Ca2+浓度0.12～0.21 mmol/L，占阳离子总量21.0%～41.0%，平均35.4%。枯水期两条河流与蚌湖的水体溶质差别较大，表明河流和湖泊各自所在的地质地貌离子含量以及水岩相互作用不同，蚌湖此时与河流断开(堤坝隔离)并成为湿地，除了少量雨水外几乎没有外来水源，而且长时间(从10月到第2年的4月)的蒸发蒸腾作用使离子浓度升高。

图2　涨水前后(4月和5月)蚌湖及其相邻的赣江和修河的阴阳离子分布图Fig.2　Scatter diagram of cation or anion in Bang Lake and Gan River and Xiu River before and after water level rise (April or May)

在涨水时期，蚌湖、赣江、修河三者的阳离子都靠近三角图的偏中间，赣江的阳离子被蚌湖的阳离子包围，修河的阳离子则位于它们的下端，蚌湖Ca2+浓度0.13～0.30 mmol/L，占阳离子总量36.3%～47.5%，平均41.4%，低于枯水期离子含量(平均60.7%)；赣江Ca2+浓度0.18～0.27 mmol/L，占阳离子总量37.5%～45.2%，平均41.4%，与枯水期的浓度差别不大；修河Ca2+浓度0.09～0.20 mmol/L，占阳离子总量26.4%～44.9%，平均36.2%，与枯水期浓度差别不大；赣修混合水Ca2+浓度0.16～0.21 mmol/L，占阳离子总量29.9%～40.7%，平均35.5%。赣江和修河的水化学离子浓度在水位上涨时期(5月汛期)和枯水期仍然差别不大，表明主要与河流自身的地质地貌和水岩相互作用有关。蚌湖的离子浓度在涨水时期和枯水期差别较大，进一步表明蚌湖枯水期因无外来水源，离子浓度的控制因素主要是蒸发蒸腾作用；而涨水时期的控制因素主要来自于赣江和修河水混合后进入蚌湖。

蚌湖、赣江和修河的阴离子都以HCO3-为主。枯水期，蚌湖HCO3-浓度为1.1～1.4 mmol/L(表1)，占阴离子总量为63.2%～80.8%，平均71.5%(图2)，而且蚌湖在枯水期SO42-所占比例也较多(14.8%～20.8%)；赣江HCO3-浓度为0.64～0.90 mmol/L，占阴离子总量为58.1%～72.9%，平均62.5%；修河 HCO3-浓度为0.53～0.71 mmol/L，占阴离子总量为60.0%～67.6%，平均64.7%。涨水时期，蚌湖HCO3-浓度为0.64～1.07 mmol/L，比枯水期小，但占阴离子总量为59.0%～76.3%，平均68.9%，与枯水期差别较小，表明涨水时期蚌湖虽然水量较大，离子浓度降低，但水草生长旺盛，呼吸作用较强，以至于与其他离子相比，HCO3-占比增大；赣江和修河涨水时期的阴离子组成和枯水期差别不大，同样表明河流的阴阳离子的主要控制因素是自身的地质地貌和水岩作用。

雨水中阴离子以SO42+和NO3-为主，阳离子以Ca2+和NH4+为主，这与河水和湖水的阴阳离子组成显然不同，表明雨水不是控制河流和湖泊离子来源的主要因素。

表1　涨水前后(4月、5月)蚌湖及相邻河流的阴阳离子摩尔浓度

图3　蚌湖与相邻的赣江和修河在4月和5月阳离子的比值(Mg2+/Ca2+ vs Na+/Ca2+)Fig.3　Ratio of Mg2+/Ca2+ vs Na+/Ca2+ in April or May in Bang Lake and Gan River and Xiu River

2.2　蚌湖离子组成的来源分析

地表水主要离子化学组成由水源、大气、水-岩或水-土相互作用、人为活动影响共同决定(刘丛强，2007)。来源于白云岩的水源有较高的Mg2+/Ca2+(大于0.6)。枯水期水样阳离子分布更靠近石灰岩，尤其是蚌湖，具有最低的Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+(图3)，修河有较大的Na+/Ca2+，而且修河在涨水期有更大的Na+/Ca2+，这与修河流域的土壤、盐岩含Na较高有关。涨水时期蚌湖和赣江的Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+有相近的比值，表明赣江可能比修河有更多的水源进入蚌湖。

从阴阳离子三角图(图3)和阳离子比值图(图4)可见，HCO3-和Ca2+，Na+是河水和湖水的主要溶质形式，是碳酸盐岩的溶解作用，修河涨水时期有部分溶质靠近硅酸盐岩，修河溶质是碳酸盐岩和硅酸盐岩的混合。鄱阳湖流域地貌类型以丘陵山地为主，丘陵山地约占总面积的78%，其主要组成物质是变质岩和花岗岩，岩溶地貌主要为沉积岩，其中石灰岩分布范围较广，主要分布在修水、永丰、宜春、彭泽、九江、萍乡等地，这些地区钙的含量相对较高，而南部、中部、北部山区丘陵一带钠的含量较高。

雨水中的SO42-和NO3-通常表现出较好的相关性，因为它们化学性质相似且其前体物SO2和NOx在大气中经常一起排放(刘丛强, 2007)。如图4所示，雨水的SO42-/Na+和NO3-/Na+物质的量浓度比值(简称比值)有明显的相关性，而且比值都较大。但涨水期赣江、修河、蚌湖水体的SO42-/Na+和NO3-/Na+比值相关性不明显，而且SO42-/Na+比值变化较小，NO3-/Na+比值变化较大，特别是赣江的比值最大，受NO3-污染更重。说明水位上涨时期河水和湖水的SO42-和NO3-营养盐来源并不是以雨水贡献为主。

图4　涨水时期(5月)蚌湖、赣江和修河水体以及雨水SO42-/Na+和NO3-/Na+物质的量浓度比值Fig.4　Concentration of SO42-/Na+ vs NO3-/Na+ in May in Bang Lake, Gan River, Xiu River and rainwater

2.3　蚌湖涨水前后无机氮浓度变化与来源分析

稳定同位素技术是物质来源的可靠示踪手段(白志鹏等, 2006; Costanzo et al., 2001)。氮稳定同位素值(δ15N)被广泛应用于水环境中无机氮的来源、迁移、转化等的指示(Chang et al., 2009)，因为环境中复杂的氮源和不同形态的氮都具有相异的氮稳定同位素值，比如合成化肥 δ15N 为0，土壤有机氮 δ15N为2‰～5‰，动物排泄物 δ15N为8‰～20‰，雨水 δ15NH4+为-30‰～0，雨水δ15NO3-为-10‰～2‰ (Kendall, 1998)。南昌市4至5月份所测得雨水的δ15NH4+为-27.9‰～-4.8‰，δ15NO3-为-6.1‰～1.4‰。

表2　蚌湖涨水前后理化参数和无机氮的浓度及其同位素值(平均值±标准差)

从表2可见，4月到5月随着水深的加大，蚌湖中DO，NH4+-N和NO3--N浓度有所降低，但是δ15NH4+和δ15NO3-明显提高且差异较大，指示不同水位氮污染物的来源有所不同。4月枯水期，δ15NH4+为-7.8‰～-2.4‰，平均值-3.08±4.14‰，δ15NO3-为-5.6‰～-1.2‰，平均值-2.17‰±0.73‰，这些同位素值表明废水、雨水、化肥等不是湖泊氮污染的主要来源，实际上蚌湖从11月到第二年4月初经过近半年的枯水期，处于封闭状态，除了少量的降雨外几乎没有其他外来的水源输入。蚌湖氮污染主要是湖泊内部的氨化、硝化和反硝化作用的综合表现。5月是水位上涨时期，δ15NH4+为1.62‰～12.45‰，平均值6.88‰±3.38‰，δ15NO3-为0.34‰～4.51‰，平均值2.13‰±1.14‰，氮同位素值表现为农业和废水氮源输入特征，这主要是鄱阳湖流域处于早汛时期，河水上涨流入了蚌湖，带来了生活污水、动物废水和农业化肥等各种氮源。

3　结论

蚌湖每年从枯水期到涨水期水量有较大幅度的增加，不同来源的水体运移的外来物质各有差异，加上湖内自身的生物地球化学反应，使湖泊水化学发生一系列的变化。蚌湖与其相邻的赣江和修河的阴阳离子都以HCO3-和Ca2+，Na+为主，是由流域所处的碳酸岩盐地质背景所控制。蚌湖在涨水期间离子浓度虽然降低，但是HCO3-在离子浓度占比中与枯水期相差较小，河水是蚌湖涨水期间离子浓度的主要控制因素。蚌湖氮污染在枯水期主要来自于湖泊内部的生物地球化学作用，涨水时期主要来自于河水带来的农业、生活污水和或养殖废水源的混合氮源。