利用核磁共振技术确定页岩中游离甲烷气与吸附甲烷气含量

李军, 武清钊, 路菁, 金武军

(1.中国石化石油勘探开发研究院, 北京 100083; 2.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室, 北京 100083)

0　引　言

页岩储层中的天然气主要为游离甲烷气和吸附甲烷气2种相态。准确评价页岩中总含气量及游离气与吸附气含量对于高效勘探开发页岩气具有重要意义[1-7]。目前,利用等温吸附实验可以评价页岩中吸附气含量及其随温压变化特征,尚无实验手段能够同时测量页岩中吸附气、游离气含量及其比例。

核磁共振(NMR)技术能够定量评价岩石中氢核含量分布特征,核磁共振T2谱图能够反映氢核含量随孔径大小的分布[8-10]。利用核磁共振测井技术研究砂岩储层孔隙结构及储层流体性质已是比较成熟的技术。针对页岩气储层,利用核磁共振测井技术研究有机孔、无机孔及其分布,已有不少文献发表[11-16],但尚无利用核磁共振测井技术确定页岩中游离气、吸附气含量的文献报道。

本文通过核磁共振手段,观测不同压力下饱和甲烷气体页岩岩心核磁共振T2谱峰变化特征,分辨出游离气、吸附气在T2谱图上的位置,并确定游离气T2谱峰面积与标准状态下游离气体积的关系,从而建立基于核磁共振测井技术实时确定页岩游离气、吸附气含量的方法,为页岩储层含气性精细评价提供新手段。

1　基本原理

地下孔隙介质中游离气分布在较大孔隙之中,游离气含量与温度压力关系遵循气体状态方程,而吸附气分布在较小孔隙中,吸附气含量与温度压力关系遵循蓝格缪尔方程。这是利用核磁共振实验确定页岩中游离气、吸附响应特征及定量评价理论基础。

设地下游离气孔隙体积为Vf,m3;地层压力为pf,MPa;温度为Tf, ℃,地面标准状态压力ps,MPa;温度为Ts, ℃。依据理想气体状态方程,地面标准状态下游离气体积Vs为

(1)

对于恒定地层温度和孔隙体积,标准条件下游离气含量(m3/t)与压力成线性关系。也就是说,页岩气储层中,恒温条件下游离气含量随压力增大而线性增大。

对于页岩气储层中吸附气含量则不遵循这种线性变化规律,而是遵从蓝格缪尔方程描述的规律:恒温条件下吸附气含量随压力增大而增大,增大到一定程度后而趋近于一常数。

基于上述原理,借助核磁共振测井技术检测页岩岩心中甲烷气体分布及其与压力之间关系,从而识别游离气、吸附气并进行定量评价。核磁共振T2谱分布反映了物质中氢核含量的分布,T2谱峰包络线面积反映物质总含氢量特征。对于游离甲烷气来说,核磁共振T2谱峰包络线面积反映特定温压条件下含气量特征,而且其随压力变化规律符合气体状态方程,恒温下随压力呈现线性变化规律。图1展示了恒定温度(50 ℃)条件下密闭容器中自由甲烷气核磁共振T2谱峰包络线面积与压力之间良好线性关系,显现自由甲烷气核磁共振测井响应本质特征。

2　实验方法

采用页岩岩心等温吸附与恒温不同压力条件下核磁共振T2谱联合实验观测,定量分析页岩中游离气、吸附气分布特征,同时为了验证游离气评价结果,采用液测法进行孔隙度测量,配套进行TOC及岩矿分析实验。具体实验步骤见图2。

图1　恒定温度(50 ℃)密闭容器中自由甲烷气核磁共振T2谱峰面积与压力关系

关键仪器包括核磁共振仪、等温吸附实验仪。核磁共振仪器参数:纽迈MesoMR23-060H-1,恒温控制系统灵敏度0.01 ℃,仪器共振频率21.80 MHz,温度范围32±0.01 ℃,压力范围0～20 MPa。

图2　实验流程图

等温吸附实验仪器参数:MIAI-8 2015-10,恒温控制系统灵敏度0.1 ℃,温度传感器灵敏度0.1 ℃,压力传感器灵敏度0.001 MPa,温度范围20～80 ℃,压力范围0～25 MPa。

实验中,页岩岩心核磁共振测量遵照《SY/T 6490—2014岩样核磁共振参数实验室测量规范》执行,页岩气等温吸附试验参考《GB/T 19560—2008煤的高压等温吸附试验方法》标准执行。

图3　页岩岩心游离气、吸附气核磁共振T2谱特征

3　游离气、吸附气核磁共振T2谱特征

图4　页岩岩心游离气、吸附气T2谱峰面积随压力变化特征

在不同压力饱含甲烷气体页岩岩心核磁共振T2谱图上,具有明显的双峰分布特征,第1个峰(前峰)分布在0.1～1 ms,主峰位置位0.2 ms;第2个峰(后峰)分布在1～10 ms,主峰位置为3 ms(见图3)。在实验压力范围内(0～15 MPa),前峰、后峰幅度相对大小随压力增大出现转化:在较低压力下,前峰幅度明显大于后峰幅度,而在较高压力下逐渐转化成小于后峰幅度(见图3)。前峰包络线面积随压力变化具有分段变化特征(见图4):在压力较低时,峰面积随压力增大而急剧增大,当压力到达一定程度时,峰面积随压力增大而缓慢增大,逐渐趋向于一稳定值,符合蓝格缪尔方程所描述的规律,对应气体为页岩中吸附气,前峰称为吸附气峰。后峰包络线面积随压力增大而线性增大(见图4),符合气体状态方程所描述的规律,对应气体为游离气,后峰称为游离气峰。

页岩中游离气、吸附气在核磁共振T2谱带上具有不同分布位置,且具有不同压力响应特征,借助该特点,可以利用核磁共振资料分辨出岩石中游离气及吸附气,进而独立观察游离气和吸附气核磁共振响应特征及其赋存孔隙条件,确定岩石中游离气、吸附气含量及其比例。

核磁共振T2时间与孔径大小之间存在对应关系。李军等[13-14]利用核磁共振T2谱确定页岩气储层中孔隙孔径分布,其定量关系为

rd=47T2

(2)

式中,rd为孔隙直径,nm;T2为核磁共振横向弛豫时间,ms。

按照这一关系,吸附气主要赋存在孔径小于10 nm的微孔隙中,而孔径大于50 nm的孔隙中则以游离气为主。

4　基于核磁共振T2谱游离气及吸附气定量计算

核磁共振T2谱图上可以分辨出游离气和吸附气,峰面积大小与含气量多少相关。理论分析和实验证实,自由甲烷气核磁共振T2谱峰包络线面积与含气体积之间存在良好的线性转换关系。在该例中,实验确定自由甲烷气核磁共振T2谱峰面积与含气体积转换关系为

(3)

式中,Vs为标准状态下甲烷气体积,cm3;SNMR核磁共振T2谱峰面积,μV·ms。

基于这一关系,利用核磁共振T2谱峰面积可以确定页岩岩心中游离气体积。在实验过程中,总含气量可以方便地通过计量得到,总气量减去游离气量等于吸附气量,即

Vad=Vt-Vfr

(4)

式中,Vad为吸附气体积,cm3;Vt为总体积,cm3;Vfr为游离气体积,cm3。

利用这一关系确定吸附气含量(NMR法),并与等温吸附实验法确定的吸附气含量进行对比(见图5)。可以看出,利用NMR法确定的吸附含量与等温吸附实验确定的吸附气含量基本一致。这表明基于NMR法确定游离气含量进而确定吸附气含量的方法是可靠的。

图6　基于核磁共振测量游离气含量与液测孔隙度换算的游离气含量对比

为了进一步验证基于核磁共振技术确定的游离气含量结果,采用液测法进行孔隙度测量(见表1),换算成不同压力下游离气含量。页岩气储层中,有机孔隙为主要类型,而且有机孔隙具有油润湿性。一般压力条件下水介质不能进入超微细的有机孔隙中,而这部分超微细的有机孔隙是吸附气的主要赋存空间。因此,利用水介质测量页岩气储层孔隙度近似为游离气孔隙度,换算成不同压力下游离气含量,并与基于核磁共振确定的游离气含量对比(见图6)。可以看出,基于核磁共振确定的游离气含量与利用液测法确定的游离气含量非常接近,相对误差在10%以内。

表1　页岩岩心液测孔隙度

表2统计了基于NMR法确定的50 ℃、不同压力条件下吸附气、游离气含量及其比例。可以看出,在50 ℃、14 MPa地层条件下,页岩中游离气/吸附气比例大约为6∶4。在地层压力大于14 MPa时,吸附气随压力增加而缓慢增加,并趋于一定值,而游离气则随压力增加而线性增大,同时温度升高使吸附气减少,游离气增加。因此,对于压力、温度更高的地层条件(比如涪陵龙马溪页岩气,地层压力约为35 MPa,地层温度约为80 ℃)游离气/吸附气比例达到7∶3以上。

表2　　基于NMR法确定不同压力条件下吸附气、游离气含量及其比例(50 ℃)

5　结　论

(1) 页岩气储层中吸附气含量随温度、压力变化规律符合蓝格缪尔方程,游离气含量随温度、压力变化符合理想气体状态方程,反映在核磁共振T2谱峰面积变化上具有不同的响应规律:游离气T2谱峰面积随压力变化呈现线性变化规律,而吸附气则呈现非线性变化规律;

(2) 吸附气核磁共振T2谱峰分布在0.1～1 ms,主峰位置位0.2 ms,表明吸附气主要分布在孔径小于10 nm的有机微孔隙中。

(3) 游离气核磁共振T2谱峰分布在1～10 ms之间,主峰位置为3 ms,表明游离气主要分布在孔径大于50 nm的大孔隙中。

(4) 借助核磁共振T2谱峰面积,可以确定页岩中游离气含量、吸附气含量及其比例。

(5) 在地层条件条件下(80 ℃,35 MPa),页岩中游离气/吸附气比例达到7∶3以上。