新型胶凝充填材料制备及固化机理分析

王贻明 王志凯 吴爱祥 姜关照 兰文涛 李剑秋

（1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083;3.贵州川恒化工股份有限公司，贵州福泉 550500）

磷化工生产过程中，会产生大量的磷石膏，它是生产磷肥、磷酸等排出的固体废弃物。虽然磷石膏可用作建材石膏及水泥缓凝剂等原料，但受制于地域和运距及成本，我国磷石膏的实际利用率仅20%左右，大量磷石膏的处置方式采用直接排放，不仅造成了资源的浪费，而且占用了大量土地，磷石膏渣场建设及维护成本高，影响企业的经营效果［1］。

针对磷石膏堆置产生的一系列问题，有以下处置磷石膏的方式：制硫酸联产水泥、作建材原料、生产硫酸铵、进行矿井回填处理等［2］。磷石膏在矿山中的应用，有很多学者进行了研究。如肖柏林等［3］对甘肃瓮福公司产生的磷石膏进行充填胶凝材料配比正交实验，发现添加早强剂充填体的强度得到提高。张光存等［4］研究早强型充填胶凝材料，采用SEM分析显示，磷石膏基胶凝材料水化反应会产生钙矾石和水化硅酸钙凝胶，这两种物质决定着充填体的强度。王新民等［5］提出将碎石和磷石膏作为充填骨料进行一系列充填配比实验，得出不同时期不同区域的最佳碎石和磷石膏的充填配比。李夕兵等［6］对磷石膏用于矿井充填的可行性进行研究，发现磷石膏添加到充填材料时，释放的P、F和金属离子显著下降。G.M.Sadiqul Islam等［7］探究了不同磷石膏掺量对硅酸盐水泥熟料的影响。D.Nizeviciene等［8］为提高磷石膏胶凝特性，发现工艺催化剂和超声波处理是一种有效中和磷石膏酸性的介质。

磷石膏可以利用半水法处理得到半水磷石膏，具有一定的胶凝活性，利用半水磷石膏发生水化反应，可以提供早期强度［9］，这一特性同水泥在膏体充填中应用特性一致。半水磷石膏用于采空区充填，不仅可以减轻磷石膏在地表堆弃的污染问题，而且可以代替水泥，降低充填成本。本项目选取半水磷石膏为胶凝材料，开展半水磷石膏基充填材料配比实验研究，得到最优配比方案，并探究充填材料的固化机理，实验结果将为半水磷石膏应用于矿山充填奠定基础。

1 试验原材料

（1）胶凝材料。选自某化工公司通过磷石膏半水法得到的半水磷石膏。半水磷石膏（CaSO4·0.5H2O）是湿法磷酸生产过程的CaSO4—H3PO4—H2SO4—H2O平衡系统中，在硫酸不足的情况下，反应温度较高及磷酸浓度较低时生成的。反应式如下：

从上式可知半水磷石膏并不是二水石膏脱水而成，而是在酸性条件下，由SO42-离子、Ca2+、H2O反应生成的，未预处理水溶性杂质的半水磷石膏料浆凝结时间长、强度低。采用X射线荧光光谱（XRF）分析半水磷石膏中的CaO、SiO2、P2O5等含量，其化学组分：CaO37.86%、Al2O30.46%、SiO24.20%、P2O51.37%、MgO0.28%、Fe2O30.45%、SO344.82%、SrO0.36%、损失量0.20%。

（2）充填骨料选自该地区磷石膏堆场的磷石膏，无胶凝活性。

（3）碱性激发剂为当地市售成品。碱性激发剂可以预处理半水磷石膏含有的水溶性杂质，消除水溶性杂质的危害。采用激光粒度分析仪分析充填物料的粒级组成，分析结果如表1。

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由表1可知，半水磷石膏属于均匀物料，磷石膏粒度较均匀，碱性激发剂粒度较均匀。若磷石膏颗粒级配较差，在进行试验前需对大块进行打散处理，否则会降低充填料浆流动性。

2 试验

2.1 试验方法

试验通过选取不同磷石膏、碱性激发剂添加量及料浆浓度进行配比，确定出半水磷石膏基充填材料最优强度配比。选取磷石膏添加量为30%、50%、70%、90%，碱性激发剂添加量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，料浆浓度为65%、67%、69%、71%进行配比。试验参照水泥胶结强度检验方法进行，将配比好的料浆注入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm标准三联试模中，放入养护箱进行养护。为了让测试结果更符合实际工程，养护箱设定为标准养护（温度20±1℃、湿度90%以上）。之后测定试样的3、7和28 d单轴抗压强度，确定半水磷石膏基充填材料配比.

单轴抗压强度测定按照《GB/T17671—1999水泥胶砂强度检验方法》进行，料浆塌落度按照GB/T2419—2005水泥胶砂流动度测定方法测定。

2.2 试验结果

以上各配比方案如表2所示，试验结果如表3所示。

注：A为碱性激发剂添加量，B为磷石膏添加量，C为料浆浓度，其中碱性激发剂和磷石膏添加量均为干基半水磷石膏质量百分比。

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3 试验结果分析

3.1 不同磷石膏添加量分析

借鉴其他磷石膏配比试验［5］，分析不同因素对半水磷石膏基充填材料性能的影响。本试验充填体强度以3 MPa为目标强度。

不同磷石膏添加量下充填材料各龄期强度变化曲线如图1所示。

从图1可以看出，随着磷石膏添加量的增加，充填体各龄期强度都有逐渐减小的趋势。原因为一方面磷石膏会在半水磷石膏颗粒表面形成保护膜，阻滞半水磷石膏颗粒的水化反应，从而起到缓凝作用；另一方面半水磷石膏本身含有的水溶性P、F等杂质，延缓凝结时间，使强度下降。从图中可以发现，在磷石膏添加量大于50%时，充填体各龄期强度开始逐渐低于3 MPa，不满足当地矿山需求。磷石膏添加过程中，随着磷石膏添加量的减少，有利于提高充填体强度，然而磷石膏添加量过少，塌落度有降低趋势，则会造成充填料浆的流动性下降［10］，影响充填料浆输送到充填采场，因此选择磷石膏添加量为50%。

3.2 不同碱性激发剂添加量分析

不同碱性激发剂添加量下充填材料单轴抗压强度变化曲线如图2所示。

由图2可知，随着碱性激发剂添加量的增加，各龄期强度都呈不断上升状态。原因是半水磷石膏在酸性溶液中产生，pH值较低，并且含有水溶性杂质，酸性条件和水溶性杂质对半水磷石膏基充填材料强度有不利的影响，延长了半水磷石膏凝结时间，降低充填体强度。碱性激发剂可以有效中和充填体中的水溶性杂质，随着碱性激发剂含量增加，充填料浆pH值逐渐升高，也使溶液中Ca/Si含量增加，有利于半水磷石膏的胶结，强度提高。可以看出，随着碱性激发剂含量的增加，充填体强度逐渐增加，在碱性激发剂添加量小于1.5%时，各龄期强度增加速率较高，当添加量大于1.5%，7 d、28 d强度开始趋于平缓状态。因此，碱性激发剂掺量为1.5%时，此时充填强度满足当地矿山需求，且经济效益较好。

3.3 不同充填料浆浓度分析

充填材料单轴抗压强度随料浆浓度的变化曲线如图3所示。

由图3可知，充填体强度与料浆浓度呈正相关，即随着料浆浓度增高，充填材料各龄期强度都呈上升的趋势。从表3可以看出，随着料浆浓度的升高，塌落度逐渐降低，即半水磷石膏基充填料浆流动性逐渐变差。充填料浆浓度小于69%时，强度增加趋势很明显，当浓度大于69%时，强度增加速率变缓。在料浆浓度为69%时，充填体各龄期强度都大于3 MPa，此时充填材料的流动性也较好，满足当地矿山井下充填要求。

结合当地矿山对充填体强度及固废利用率等要求，选择磷石膏添加量为50%，碱性激发剂添加量为1.5%，充填料浆浓度为69%时为最优充填材料配比。

4 充填体固化机理分析

4.1 固化产物SEM分析

对半水磷石膏基充填材料进行SEM分析，首先将净浆试块养护至28 d，用锤子砸开，从中选取形状规则、大小合适的试样，放入无水乙醇中终止其水化过程，然后将其取出烘干后进行喷金处理，用SEM电镜观察试样微观组织结构，观察结果如图4所示。

图4为半水磷石膏基充填材料水化28 d试样的微观形貌图。从图4（a）中可以看出，水化反应进行28 d时，水化产物的生成量较多并填充在试样内部的孔隙中，使试样内部结构逐渐凝结成为整体，水化产物将半水磷石膏中的部分惰性成分及磷石膏相互黏结在一起，使充填材料具有一定的强度。从水化产物放大图（图4（b））中可见，充填材料水化产物主要为短柱状和长棒状的晶体形貌，二水石膏晶体形貌大多为短柱状和长棒状，符合半水石膏转化方程［11-12］。同时试样内部的孔隙逐渐被水化产物填充并缩小至孔状，相互之间连接紧密，充填材料的抗压强度也随之增强。二水石膏晶体表面附着球状物质，推测其为难溶磷等杂质。

4.2 固化机理分析

一般来说，石膏水化机理可分为两种，分别为溶解析晶理论和胶体理论。本文以溶解析晶理论来解释半水磷石膏水化机理。溶解析晶理论认为［13］：半水石膏加水之后发生溶解，并生成不稳定的过饱和溶液，溶液中的半水石膏经过水化而成为二水石膏。由于二水石膏在常温下比半水石膏溶解度小很多，所以溶液对二水石膏是高度过饱和的，因此二水石膏会很快沉淀析晶。

结合石膏结晶理论探讨半水磷石膏的水化机理。根据石膏水化机理推导半水磷石膏水化机理，可分为4个连续的阶段：①半水磷石膏溶解形成二水石膏过饱和溶液；②晶胚逐渐稳定形成晶核；③晶核生长；④半水磷石膏比率减少，水化速度减慢。其中半水磷石膏的水化过程为：

半水磷石膏溶解后快速形成CaSO4过饱和溶液，具有充裕的生长空间供晶体自由生长，此时对二水石膏晶体来说已高度饱和，所以二水石膏晶体可在溶液中快速自发析晶，形成自形程度较高的二水石膏晶体。在二水石膏生成过程中，离子之间经过相互接触及碰撞形成微小的晶核，之后进一步凝聚和长大则形成二水石膏晶体，晶体的形态取决于晶核的凝聚速率及结晶取向排列之间关系，并且与溶液的过饱和度存在一定的关系［14］。之后随水化过程的进行过饱和度逐渐降低，直至反应完全。生成的二水石膏晶体形成胶凝材料结构骨架，胶凝材料开始硬化，最终使半水磷石膏硬化体结构致密度和强度较高。

5 结 论

（1）在矿山充填中，半水磷石膏代替水泥作胶凝材料，磷石膏代替尾砂作惰性材料，减轻了磷石膏在地表排放带来的环保问题。

（2）通过对比各配比料浆性能，确定磷石膏添加量为50%，碱性激发剂添加量为1.5%，料浆浓度为69%时，半水磷石膏基充填材料达到最优强度配比，此配比可满足当地井下采场对充填体强度的需求。

（3）采用SEM及石膏水化机理分析充填材料固化机理，发现半水磷石膏胶凝材料水化生成二水石膏，并伴随难溶磷等杂质的生成，难溶磷等杂质附着在二水石膏晶体上，生成的二水石膏晶体形成胶凝材料结构骨架，使充填材料具有一定的强度。

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