用于快速检测水中重金属铅离子的变色织物的制备法研究

文/孙冲 王瑞 林俊雄 樊丹丹

1 引言

重金属离子传统检测方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、原子发射光谱法（AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和分光光度法等[1]，但都存在仪器昂贵、耗时、运行成本高等缺点，难以满足常规现场大批量检测的实际需要[2]。与此相比，重金属离子快速检测方法在制备、操作过程以及应用上都较佳于传统的仪器检测法，可以在短时间内得出检验结果，因此，重金属离子快速检测的研制意义重大。重金属离子快速检测方法目前包括酶分析法[3]、免疫分析法[4]、生物化学传感器法[5]、试纸法[6,7]等。但以上方法也存在一定的不足之处，如酶法选择性较差，传感器制作工艺较难、成本较高，试纸承载反应试剂量有限等问题[8]。本文对一种用于快速检测水中重金属铅离子的变色织物的制备法进行初步探究。目前，采用变色织物为载体的检测方法在快速检测水中重金属离子领域尚属空白，此法具有操作简便、价格低廉、易于保存等特点。

首先对几种重金属离子显色剂进行优选，得出检测铅离子的最佳显色剂。其次研究了染色时间、染色温度、染浴pH值和染色浓度等条件对显色剂上染棉织物效果的影响。

2 试验部分

2.1 试验材料、试剂和仪器

试验材料：棉布（2g/块）。

试验试剂：硝酸（分析纯AR，杭州高晶精细化工有限公司），硝酸铅（分析纯，天津市博迪化工有限公司），碘化钾（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司），抗坏血酸（分析纯AR，天津市科密欧化学试剂有限公司），维多利亚兰B（国药集团化学试剂有限公司），孔雀石绿（阿拉丁），结晶紫（阿拉丁），无水乙醇（分析纯AB，杭州高晶精细化工有限公司），36%醋酸（分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂）。

溶液的配制：（1）硝酸水溶液：配制浓度8.0mol/L。（2）显色剂工作液的配制：孔雀石绿（MG）：分别称取1.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即为显色剂工作液(避光暗处保存)。维多利亚兰B（VBB）：分别称取1.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在50mL、100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即为显色剂工作液（避光暗处保存）。结晶紫（CV）：分别称取l.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即为显色剂工作液（避光暗处保存）。（3）碘化钾水溶液：配制浓度1.2mol/L。（4）抗坏血酸水溶液：配制浓度0.06mol/L。（5）掩蔽剂：邻菲哕啉：称取1.0g用无水乙醇溶解定容于50mL容量瓶中。

主要仪器：HHS型电热恒温水浴锅（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），UV2550紫外分光光度计（Shimadzu Corporation），SF600X Datacolor 测色光谱仪（美国DATA COLOR公司），FA200413电子天平（上海佑科仪器仪表有限公司），Y571（L）染色摩擦牢度仪（浙江温州纺织仪器厂）

2.2 试验及测试方法

2.2.1 孔雀石绿上染棉织物试验

（1）染色处方（owf）

选取1%孔雀石绿、1mol/L36%醋酸为反应试剂，升温至100℃，浴比为1：30，染色时间为60min。

（2）染色工艺曲线

（3）染色过程

在干净的染杯中，按试验处方用移液管移取染液和水配制染浴，滴入醋酸调节pH值3.5～4.5，染浴配制完毕后放入水浴锅，温度达到40℃左右干棉织物下锅，然后升温到95℃～100℃染20min～60min。然后逐渐降温至50℃，取出试样，充分水洗，烘干，完成染色。

2.2.2 水样中重金属的试纸法检测最适条件的选择

取5mL一定浓度的重金属标准溶液放入相应25mL小烧杯中，参考表1依次加入0.1mol/L抗坏血酸溶液、0.5mol/L碘化钾溶液、0.4mol/L硝酸溶液，摇匀，放入染色织物（2cm×4cm），室内自然光下放置，反应适量时间后通过目视比较选择试纸色阶最明显的一组。

2.2.3 测试方法

本文中的一些测试方法：

（1）上染百分率的测定。用紫外可见分光光度计测试，染色前后染液在最大吸收波长下的吸光度分别为A0、A，按下列公式计算：

上染率/%=( A0－A)/ A0×100%

（2）K/S值及色差测定。表面得色深度用K/S值表示。二者在Datacolor SF600型计算机测色配色仪上采用D65光源，观察角10°按规定进行测试。

（3）摩擦牢度按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，测定摩擦牢度以白布沾色程度作为评价原则，共分5级（1～5），数值越大，表示摩擦牢度越好。

（4）水样中重金属铅检测程序：取5mL待测水样于25mL小烧杯中（若水样稍有浑浊不影响检测，加入酸后即可变澄清），依次加入新配制的抗坏血酸溶液、碘化钾溶液、硝酸溶液、掩蔽剂，摇匀。用微量取液器取待测液30μL滴至反应槽中的织物片上，放置反应480s后观察显色反应，判断二价铅离子的存在。

3 结果与讨论

3.1 显色剂的筛选

表1 三苯甲烷类碱性染料试剂显色测定铅典型体系反应条件

本试验根据查阅的文献资料和市场购买情况分别选择了维多利亚蓝B、结晶紫、孔雀石绿3种显色剂，分别按照2.2.1所述方法制成染色织物。浓度分别为50mg/L和0mg/L Pb2+溶液，按2.2.2所述步骤及条件加入KI和抗坏血酸，调整酸度后将织物浸入，在自然光下反应适量时间，使三元络合物与空白的色差达到最佳，分别比较3种显色剂的色差，选择对比度最明显的显色剂。3种显色剂显色后形成的色阶现象如下：

图1 维多利亚蓝B，0mg/L Pb2+溶液

图2 维多利亚蓝B，50mg/L Pb2+溶液

图3 结晶紫，0mg/L Pb2+溶液

图4 结晶紫，50mg/L Pb2+溶液

图5 孔雀石绿，0mg/L Pb2+溶液

图6 孔雀石绿，50mg/L Pb2+溶液

试验结果表明：维多利亚蓝B和结晶紫显色剂几乎没有色阶，孔雀石绿制成铅检测织物色阶明显。空白为青绿色，生成的三元络合物为绿色偏黄，故本研究选择孔雀石绿作为铅的显色剂。

3.2 孔雀石绿上染棉织物的染色工艺探究

3.2.1 染色温度

阳离子染料染腈纶的最高温度为100℃，但由于本次试验采用棉织物染色，以2.2.1染色配方及染色时间为60min、染浴pH值为3.5～4.5，采用在70℃、80℃、90℃、100℃4种不同温度下染色，通过测定摩擦牢度及K/S值判定较佳的温度。

表2 不同染色温度下孔雀石绿上染情况

试验结果表明：参考阳离子染料上染腈纶纤维的染色温度，并通过试验得出在90℃～100℃之间的染色温度都可得到相对较佳的摩擦牢度、色深度及匀染性。温度在70℃或80℃染色，上染率不高，得色也较90℃、100℃的浅。故采用100℃染色温度为本研究的最佳温度。

3.2.2 染浴pH值

阳离子染料需在一定的酸性条件下染色，本试验在染色时间为60min、染色温度为100℃的条件下以2.2.1的染色配方，通过用醋酸和醋酸钠调节染浴的pH值在7.0、4.0、2.5以下3种不同范围染色，并测定摩擦牢度及K/S值判定较佳的染浴pH值。

表3 不同染浴pH值下孔雀石绿上染情况

试验结果表明：阳离子染料不耐碱，当染液pH值为7～10时，染液中氢离子浓度低，阳离子染料可能形成季铵碱，或结构被破坏，染料发生沉淀、色变或者褪色现象，不利于匀染；当染液pH值低于3.5，甚至更低时，染液中氢离子浓度大，染料分子中的氨基被质子化，由给电子基转变为吸电子基，导致消色或变色。因此染浴的pH值控制在3.5～4.5是阳离子染料上染棉的最佳范围，这样能使染料有较高的稳定性，保持色光纯正，而且上染速率易控制。故采用pH值在3.5～4.5为本研究的最佳染浴pH值。

3.2.3 染色时间的影响

阳离子染料上染腈纶时间一般在60min，本次试验在染色温度为60min，染浴pH值在3.5～4.5，并且在2.2.1的染色配方条件下以40min、60min、80min3种不同时间作为变量进行染色。

表4 不同染色时间下孔雀石绿上染情况

试验结果表明：40min的染色时间偏少，所染织物色深度较浅，且摩擦牢度也差于60min和80min；60min和80min的染色效果几乎一样，有较好的色深度和摩擦牢度，故采用60min为本研究的最佳染色时间。

3.2.4 选择适合显色反应的染色浓度

探究阳离子染料的上染棉织物的工艺最主要的目的就是使染色后的织物有较好的上染率和匀染性，这样就能有较好的显色反应，不干扰重金属离子的检测。本试验需确定在何种染色浓度下能达到较好的显色反应。在以上得出的染色条件下，对浓度在0.15%、0.3%、1%、1.5%、3%5种情况下分别进行染色，测定摩擦牢度、K/S值及上染率，并且按2.2.2的方法进行显色反应，观察效果。

表5 不同染色浓度下孔雀石绿上染情况

试验结果表明：综合上述表格数据，1%和0.3%为较佳显色浓度。在按2.2.2的方法进行显色反应后，观察得到0.15%和0.3%由于浓度较低，颜色较浅，故显色颜色不是非常明显，而1.5%和3%浓度下，由于颜色较深，会干扰显色，所以采用1%浓度的染色织物为本研究的显色反应织物。

4 结论

（1）分别选择了维多利亚蓝B、结晶紫和孔雀石绿3种显色剂作为本次试验的显色剂筛选对象。通过试验得出，维多利亚蓝B和结晶紫显色剂几乎没有色阶，孔雀石绿制成铅检测织物色阶明显，其空白为青绿色，显色后为绿色偏黄，甚至绿色有明显褪去。故本研究选择孔雀石绿作为铅的显色剂。

（2）试验通过对孔雀石绿上染棉织物的染色工艺研究，得出的最佳工艺条件：染色时间为60min，染色温度为90℃～100℃，染浴pH值在3.5时能较好地上染棉织物，并且1%的染色浓度适合显色反应。

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