气 化 合 成 气 焦 油 收 集 实 验 方 法

刘建国， 梁瀚钊， 杨汉敏， 李先春

(1.上海交通大学 机械与动力工程学院,上海 200240;2.辽宁科技大学 a.材料与冶金学院;b.化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

0 引 言

煤气化过程中产生的焦油是气化系统应用中存在的主要问题之一，焦油的产生往往导致整体气化效率的降低，焦油中蕴含的能量占合成气能量的5%～15%[1-3]，且低温焦油常冷凝在下游管道中无法进入下游设备，降低了能量的利用率。为了能够在后续的设备中(如内燃机或燃气轮机)中使用合成气[4-5]，需要进行大量的气体净化。因此，气化合成气中的焦油成分性质的测定具有重要意义。

焦油的成分非常复杂，其沸点在200～300 ℃。当温度低于200 ℃时焦油会冷凝成黏稠液体，冷捕集法(Cold Trapping，CT)就是利用了焦油这个性质对其进行收集,取样装置一般由2～6个洗气瓶组成，这些洗气瓶浸在低温液体中。根据不同的需要，有的洗气瓶是空的，有的则装有某种有机溶剂和玻璃珠，有机溶剂用于溶解焦油，玻璃珠则是为了加强传热传质,使得温度较高的焦油迅速冷凝下来[6]。CT中温度和气体流速是两个关键的参数，取样管中的温度太高会使焦油成分发生裂解，温度太低会冷凝在取样管中，所以要合理地控制取样管的温度；气体流速既不能过快也不能过慢，过快可能导致气体中的焦油不能充分被有机溶剂冷凝吸收下来，过慢可能导致流程阻塞。在实验室中有机溶剂、冷却剂很容易获得，所以该方法在实验室中使用较多。但是每次实验都需要大量的有机溶剂(二氯甲烷、正己烷、丙酮等)和冷却剂(如冰水混合物、丙醇等低温液体)[7-10],且它们都具有一定的毒性、易挥发，防护措施做得不到位会危害实验操作者的身体健康。

固相吸附法(Solid Phase Adsorption，SPA)[11-13]是将气态焦油通入多孔吸附剂吸附，焦油在吸附剂上发生冷凝。合理选择吸附剂是成功取样的关键，吸附剂对吸附对象具有一定的选择性，因此往往是混合使用。吸附剂的价格比较低廉，在成本上比冷捕集法更经济；由于吸附剂的选择性，并不能把焦油的所有成分完全吸附，所以该方法的重复性低，准确性相对较差。

火焰离子检测法(Flame Ionization Detector，FID)[14]的基本原理是将某一测点的两组等量热气体分别送入2台火焰离子分析仪，一组测定气体中碳氢化合物的总含量;另一组气体先通过过滤器过滤其中焦油后再进入分析仪测定非凝结性碳氢化合物的含量。通过对比两台分析仪所给出的气体中碳氢化合物含量值，其差值即为气体中凝结性烃或焦油含量。该取样方法具有操作简单和取样迅速的特点，但是该取样方法直接将气体中的焦油进行了燃烧离子化，故不能确定焦油的具体组分，只能测得焦油的总体含量。该方法的单次试验费用很低几乎可忽略不计，但是设备昂贵、初期投资大、日常维护费用高，所以使用范围相对较少。

针对传统焦油取样方法所存在的问题，本文提出一种较为简便的收集焦油的方法，采用微孔滤膜过滤器(Microporous Membrane Filter, MMF)来收集气化合成气中的焦油，将其预处理后送入GC-MS进行检测，与采用冷捕集法收集到的焦油检测结果进行比较，以验证这种新方法的可靠性。

1 实验部分

本文以CT作为空白实验。采用比较分析的方法，做气化实验，在相同的气化条件下采用MMF收集焦油，作为对照组。

1.1 实验流程

实验流程如图1所示。实验系统主要由三部分组成：气化系统、气体检测系统和焦油收集系统。由流化床气化炉产生的气化合成气进入管路中，第1路与便携式FT-IR气体分析仪(DX-4000，芬兰GASMET公司)连接，测定微孔滤膜的收集率；第2路与红外烟气分析仪(VARIO PLUS，德国MRU公司)连接，在线检测气化合成气的成分变化情况；第3路通入焦油收集系统，其中焦油收集系统分为两部分:①CT收集焦油;②MMF收集焦油。

1-温控制柜,2-空气压缩机,3-流化床气化炉,4-旋风分离器,5-灰斗,6-过滤器,7-三通阀,8-MMF,9-FT-IR,10-红外烟气分析仪,11-PC,12-球阀,13-针阀,14-冷捕集焦油系统,15-转子流量计

图1 实验流程图

气化炉的核心是流化床反应器，由两根耐高温的不锈钢管和一个变径焊接而成。上部钢管尺寸为φ65 mm×5 mm，高1 470 mm，下部钢管尺寸为φ45 mm×3 mm，高210 mm，是气化炉的密相区主要部分，两根钢管之间用一个高为70 mm的变径连接；整个反应器总高度为1 750 mm。在反应器的上部、中部和下部分别均匀设置了3个反应器内部温度测点。气化炉的热量由环绕在炉子四周的电阻丝提供。

1.2 实验原料

以产自内蒙古海拉尔的褐煤为气化原料，经粉碎、筛分后选取粒径为2～3 mm的煤粉颗粒，在鼓风干燥箱中105 ℃条件下烘干4 h后密封备用。其工业分析和元素分析(质量百分数)见表1。从表1可以看出，海拉尔褐煤的固定碳含量较高，且煤样中的N、S含量都较低，是比较洁净的煤炭资源。

1.3 实验条件

实验中流化床的气化条件为:密相区温度800 ℃,流化数2.3,空煤比0.5。在气化条件保持不变的前提下，通过红外烟气分析仪在线检测气化合成气的成分，当合成气成分大体趋于稳定后再打开通入焦油收集系统的球阀。通过调节冷捕焦油和微孔滤膜过滤器前的针阀控制这两个支路的气体流量，尽量使得这两个支路的气体流量大致相同，焦油的收集时间持续20 min。

表1 海拉尔褐煤的工业分析和元素分析 %

注：ad表示空气干燥基

1.4 取样及分析方法

在微孔滤膜过滤器收集焦油的方法中，采用微孔滤膜的孔径0.22 μm，滤膜材质为混合纤维素膜。冷捕集法收集焦油的系统及操作规程参照文献[6]。将两种方法收集到的焦油经过全自动固相萃取仪(Auto SPE-06D，美国Reeko公司)预处理后再送至GC-MS进行检测分析。

焦油成分通过日本Shimadzu公司生产的QP2010型GC-MS进行检测，GC-MS的条件为：色谱柱为HP-PLOT/Q型毛细柱(柱长30 m，内径0.32 mm，柱内涂膜厚0.25 μm)；进样量1 μL，初始温度50 ℃，进样温度300 ℃；检测碎片范围33～700 m/z；接口温度250 ℃，离子源温度200 ℃；载气为氦气(99.999%)。

2 实验结果与讨论

2.1 微孔滤膜收集率

气化实验开始后先将连接在FT-IR的气路换向阀调节到通路的支路，当气化工况趋于稳定后,即苯含量保持在一定范围内上下波动，保持一段时间；然后再将换向阀调节到有微孔滤膜过滤器的支路，保持一段时间使得苯含量在一定范围内波动，稳定后再将换向阀调节再回到初始位置。通过该方法可以测定微孔滤膜的收集率,

式中:C表示微孔滤膜的收集率;C1为通路情况下苯含量稳定时的浓度;C2为透过微孔滤膜后苯含量稳定时的浓度。

由图2可见，在通路情况下苯的含量有一个骤升的过程，然后在1 000×10-6上下波动，将换向阀调节到有微孔滤膜过滤器的支路时，苯的浓度迅速下降，当其稳定时检测到的苯含量大概在270×10-6。计算出滤膜的收集率约为73%，可以认为微孔滤膜过滤器用于焦油的收集是比较合理，不会造成过多的焦油成分透过滤膜。

图2 微孔滤膜收集率

2.2 两种收集方法的比较

为了便于比较和分析，把焦油的化学组分分为四类[15-16]，分别为脂肪烃、芳烃、酯类和其他。脂肪烃主要包括烷烃、烯烃和环烷烃；芳烃主要是含苯环的物质，包括苯，甲苯，萘等多环芳烃；酯类主要成分为一些含氧化合物，如酸、酮、酯、呋喃等，并包含有少量的含N、S的芳香化合物。图3为冷捕集法收集焦油和微孔滤膜过滤器收集焦油的GC-MS化学组分分析。大体上看,两种方法各化学组分的占比大致相同：芳烃>脂肪烃>酯类>其他。其中用冷捕集法收集到的焦油化学组分百分含量分别为：芳烃57.32%、脂肪烃21.88%、酯类20.26%、其他0.54%；用微孔滤膜过滤器收集到的焦油化学组分百分含量分别为：芳烃52.87%、脂肪烃26.32%、酯类17.05%、其他3.76%。通过比较两种方法收集到焦油的化学组分可以得出，在焦油的4种化学组分中，百分含量差值最大的是芳烃为4.45%，最小的是酯类为3.21%。两种方法收集的焦油化学组分的百分含量差值均没有超过5%。

图3 两种收集方法的焦油化学组分比较

表2是以冷捕集法收集到焦油中含量较多的前4种化学组分为标准与微孔滤膜过滤器收集到焦油的相应4种化学组分进行比较。由于化学组分中的其他类百分含量皆低于5%，在此就不做详细的列出。从表中可以看出,两种焦油的收集方法中脂肪烃、芳烃和酯类的各种成分的含量比较，各相应成分在含量上都存在着一些差别，造成这种差别的原因可能是合成气分流时焦油含量不均导致或是后期进行GC-MS检测结果差异导致的，但是这些相应成分之间差别并不是很大，所以可以用微孔滤膜过滤器收集焦油的方法来替代冷捕集法。

表2 两种收集方法的焦油成分对比

冷捕集法收集焦油的有机溶剂一般沸点都较低，很容易蒸发，可能引起呼吸道中毒，引起头疼、头晕、恶心等症状，且容易刺激粘膜和眼睛，在操作过程中必须做好相应的安全防护。由于气化合成中的焦油含量较少，采用冷捕集法收集合成气中的焦油需要的有机溶剂的量较大，在经济上不太合理，且后期回收有机溶剂的工作较为繁琐、增加能源的消耗。在前期焦油的收集准备工作中，需要准备洗气瓶、有机溶剂、冰水混合物，并检查收集系统的气密性，相比于微孔滤膜过滤器收集焦油，操作上比较繁琐，增加了前期的工作量。

3 结 论

本文简述了冷捕集法、固相吸附法和火焰离子检测法收集焦油的特点，并提出了采用微孔滤膜过滤器来收集焦油；通过与实验室较常用的冷捕集法进行比较分析，获得以下结论：

(1) 微孔滤膜的收集率达到73%，不会造成过多的焦油成分透过滤膜而影响后期的检测结果；

(2) 通过比较分析冷捕集法和微孔滤膜过滤器收集到的焦油成分，各类的占比遵循：芳烃>脂肪烃>酯类>其他，且百分含量的差值在5%以内；

(3) 从安全性、经济性和操作便利性的角度来考虑，微孔滤膜过滤器收集焦油比冷捕集法更具有优势，可以采用微孔滤膜过滤器收集焦油的方法来替代冷捕集法。

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