基于有限元计算定量探究金纳米粒子光声转换效率的尺寸依赖性

石玉娇，张振辉，崔丹丹

(华南师范大学生物光子学研究院， 激光生命科学研究所教育部重点实验室， 广东 广州 510631)

0 引言

纳米材料作为纳米科学中的重要研究领域及发展方向，受到科学领域越来越多的广泛关注。由于纳米材料尺寸大多在1-100 nm范围内，纳米粒子表面的原子数目占总原子数目的百分比急剧增加，故与体材料相比，纳米材料表现出体积效应、表面效应、量子隧道效应及量子尺寸效应等独特的效应[1,2]，使得其在光学、化学反应、电学、磁性、熔沸点、蒸汽压等一系列物理化学性质上均表现出特殊的性能，呈现出不同于宏观物质的特异性现象[3-5]。其中，贵金属纳米粒子在现代工业、生命科学及国防高科技技术领域均充当着重要的角色[6,7]。随着纳米科技的进一步发展，新兴领域如纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学及纳米医学正逐渐发展壮大，并逐步成为工业生产与社会发展的新兴力量。目前，纳米粒子在生物医学领域已经得到了广泛应用，特别是在医学影像学、基础药物研究、靶向治疗等领域开始发挥不可忽视的作用[8,9]。其中，贵金属纳米粒子在受到某特定波长激光照射时会产生局域表面等离子体共振效应，从而产生非常强烈的光吸收，在光声成像与治疗、光热治疗领域受到了广泛地瞩目[10-12]。探究纳米粒子的光声转换效率的尺寸依赖性将有利于通过优化纳米粒子尺寸实现光声转换效率最大化[13,14]。本文以最具有代表性的被广泛应用于光声功能分子成像的外源对比剂—金纳米球和金纳米棒为例，运用有限元仿真(FEA)的方法，定量讨论其光、热性质及光-声能量转换对尺寸的依赖性，为指导通过优化纳米探针尺寸实现构建高效率光声探针提供理论依据。

1 理论结果

贵金属纳米粒子由于其小尺寸效应，其比表面积会出现几个数量级的增加。如图1所示，对于尺寸为1-100 nm的球形纳米粒子，其比表面积高达107-109m-1。超高的比表面积使得分布在粒子表面的自由电子百分比急剧增加，从而易与某特定波长的入射激光电磁波场发生共振，即局域表面等离子体共振，出现较强的光吸收峰。为定量计算纳米粒子的光吸收，下面从麦克斯韦方程出发，结合有限元分析(finite element analysis, FEA)的方法，分析金纳米球的吸收功率。假设一时谐光波场(频率为 ω)、电场强度为E入射到金纳米球及金纳米棒上，电场满足亥姆霍兹方程[15]

(1)

其中，μr,εr, σ及k0分别是相对磁导率、相对介电常数、电导率以及波数。对于贵金属而言，相对介电常数通常为复数，其复相对介电常数可以通过Rioux提出的模型获得[16]。如图1(b)所示，半径为30 nm的金纳米球及56 nm*16 nm的金纳米棒在其共振吸收峰位置处发生局域表面等离子共振。纳米粒子表面的自由电子在入射光的电场作用下发生集体震荡，从而使纳米粒子表面电场在入射电场的振动方向出现几倍的增强，纳米粒子中的自由电子吸收光能量从低于费米能级的低能态跃迁到高能态之后，通过无辐射跃迁回到低能态，并释放热能，该过程中，纳米粒子的光吸收可以表示为[15]

Qabs=J·E

(2)

其中J为由纳米粒子自由电子震荡产生的电流密度。当金纳米粒子受到激光照射时，不同尺寸的纳米粒子由于其吸收截面大小不同，同时局域表面等离子体共振也受到纳米粒子尺寸的影响[9]，这造成纳米粒子的光学吸收具有强烈的尺寸依赖性。如图2(a)所示，为定量研究纳米粒子的光学吸收，利用亥姆霍兹方程并结合有限元分析的方法，获得了金纳米球及金纳米棒(长径比固定为3.5)在其共振吸收峰处的光学吸收功率随纳米粒子尺寸的变化关系图，其中激光功率密度为1.75 mW/μm2。由图可知，当纳米粒子的尺寸小于100 nm时，随着其尺寸的不断增加，金纳米球与金纳米棒的光吸收功率均增加，推断这可能是因为当纳米粒子尺寸不是很大时，光吸收相比于光散射占主导地位，尺寸的增加直接造成了纳米粒子吸收截面的增大。然而，当纳米粒子的尺寸大于100 nm之后，光吸收功率随尺寸的增加程度开始变缓(对金纳米球而言)，甚至是开始下降(对金纳米棒而言)。这时，随着纳米粒子尺寸的增大，光散射开始主导光-粒子相互作用过程，从而造成纳米探针光吸收能力减弱。图2(a)中的插图是共振吸收峰位随纳米粒子尺寸的变化关系图。从图中可以看出，对金纳米球而言，其共振吸收峰位基本不随尺寸的变化而变化，稳定在540 nm左右。而对金纳米棒来说，随着尺寸的不断增大，其共振吸收峰位出现红移。然而，我们意识到，光声信号的产生过程与热膨胀及温度升高有直接联系，而纳米粒子由于受到激光照射而产生的温升不仅取决于光吸收大小，更取决于纳米粒子本身的质量大小(与尺寸有关)，即与单位体积的光吸收大小有关系。本工作中，我们选取了金纳米粒子作为研究对象，在图2(a)的基础上，获得了纳米粒子在共振吸收峰处单位体积的光吸收功率，如图2(b)所示。可以看出，对于金纳米球和金纳米棒，两者均存在使单位体积光吸收功率最大的尺寸，金纳米球的最佳尺寸是60 nm，金纳米棒为56 nm*16 nm，这为讨论通过优化纳米粒子尺寸实现纳米粒子的光声转换效率最大化提供了可能。

图1 (a)球形纳米粒子的比表面积随纳米粒子尺寸的变化关系图；(b)直径为60 nm的金纳米球和尺寸为56 nm*16 nm的金纳米棒发生局域表面等离子体共振时，表面电场增强分布图Fig.1 (a) The specific surface for spherical nanoparticles as a function of particles size; (b) Electric field enhancement for a gold nanosphere (60 nm) and a gold nanorod (56 nm*16 nm) due to localized surface plasmon resonance

图2 (a)定量仿真金纳米球和金纳米棒(长径比为3.5)表面等离子体共振吸收功率随粒子尺寸的变化关系曲线，插图为共振吸收峰位随纳米粒子尺寸的变化关系图；(b)定量仿真金纳米球和金纳米棒在共振吸收峰处单位体积的光吸收功率Fig.2 (a) Quantitative simulation surface plasmon resonance absorption power for the nanosphere and nanorod (aspect ratio of 3.5) with particle size; (b) Quantitative simulation per unit volume of light absorption power for the nanosphere and nanorod at the resonance absorption peak with particle size

纳米粒子由于受到激光照射吸收光能量而温度升高，温升大小满足热传导方程[17]

(3)

其中，ρ为组织密度，Cp为比热容，T(r,t)是由于吸收光能量产生的温升，k为热导率。Qabs为光吸收功率，f(t) 为入射激光时间函数，光声成像中常用的激光脉冲宽度大约在10 ns左右。由于纳米粒子的小尺寸效应，纳米粒子的热传递过程在一个激光脉冲宽度内不再满足热禁闭条件，即在激光脉冲加热纳米粒子的同时，有热量从纳米粒子本身向周围环境扩散，从而造成尽管只有纳米粒子本身吸收光能量，但最终纳米粒子及其周围环境均会出现温度升高的结果。

图3 (a)和(b)分别是金纳米球及金纳米棒在受到脉冲宽度为5 ns，波长分别为540 nm和800 nm、激光功率密度分别为1.75 mW/μm2和0.088 mW/μm2的激光照射时，不同时刻的温度场分布图。(c)和(d)分别是金纳米球和金纳米棒的热膨胀随时间的变化关系图。(e)和(f)分别是金纳米球和金纳米棒热膨胀产生的光声信号Fig.3 Temperature fields at different times for the nanosphere (a) and nanorod (b) under a pulse width of 5 ns and wavelengths of 540 nm and 800 nm and laser power densities of 1.75 mW/μm2 and 0.088 mW/μm2 respectively. Thermal expansion as a function of time for the nanosphere (c) and nanorod (d). photoacoustic signals generated by the thermal expansion for the nanosphere (e) and nanorod (f)

在图3中，定量仿真了金纳米球及金纳米棒在受到脉冲宽度为5 ns，波长分别为540 nm和800 nm、激光功率密度分别为1.75 mW/μm2和0.088 mW/μm2的激光照射时，不同时刻的金纳米球(图3(a))和金纳米棒(图3(b))的温度场分布图。由于相同尺寸的金纳米棒的单位体积光吸收功率要高于金纳米球，在仿真中为了避免金纳米棒出现汽化等非线性现象，对金纳米棒选取了较低的激光功率密度。由图3(a)和3(b)可知，纳米粒子的小尺寸效应使纳米粒子产生向周围环境热扩散的现象。在激光脉冲结束后，纳米粒子由于其超高的比表面积，热量很快向周围环境扩散，整个受热区域的温度升高在几十个纳秒内即被平滑。温度升高与下降导致的该区域的热膨胀及收缩，恰好对应于双极光声信号的正极与负极。为定量比较纳米粒子本身及周围环境热膨胀对光声信号贡献的大小关系，通过定量监控纳米粒子本身及周围受热环境的热膨胀，利用光声波声压与位移之间的关系[17]

▽p=-ρ∂2u/∂t2

(4)

获取了纳米粒子及水热膨胀产生的光声信号，如图3(e)和3(f)所示。由图3(e)和3(f)可知，光声信号的主要贡献来自于周围环境(此处为水)受热膨胀产生的光声信号。

已有相关文献阐明[13,14]，纳米粒子具有特殊的不同于宏观的光-声转换机制的微观光-声转换机制，其光声信号幅值可以认为是所有受热区域热膨胀之和，即可以表示为：

(5)

其中，Γi为受热区域 的格林爱森系数[18,19]， Wi为区域i内的热量。由(5)可知，越多的能量分布在格林爱森系数较高的区域，那么纳米粒子的光-声转换效率就越高。假设纳米粒子吸收的光能量一定，当周围环境的格林爱森系数大于纳米粒子本身的格林爱森系数时，随着分布在周围环境中的能量百分比的增加， 光声信号的幅值也会随之增加，即纳米粒子的光-声转换效率随之增加。在光声功能分子成像的生物应用中，假设纳米粒子所处的环境可近似认为是水[20-22]，而水的格林爱森系数要大于纳米粒子本身的，所以有越多的能量在纳米粒子周围的水中，则纳米探针的光声转换效率就会越大。

2 讨论

影响纳米粒子及周围环境之间热量分布的重要因素是纳米粒子本身的尺寸。随着纳米粒子尺寸的不断减小，其比表面积急剧增大，纳米粒子向周围环境传递热量的速度将会加快。如图4(a)所示，以浸没在水中的金纳米球为例，定量讨论了不同尺寸纳米粒子在纳米粒子中热量百分比随激光脉冲宽度的变化关系。从该图可以看出，随着激光脉冲宽度的增加，纳米粒子自身中的热量百分比逐渐减小，这是因为随着脉冲宽度增加时纳米粒子向周围环境传递的热量也在增多，从而使得纳米粒子本身的热量百分比减小。因为小尺寸的纳米粒子的比表面积更大，更易于发生热传递，故而小尺寸纳米粒子自身中热量的百分比也较小。

图4 (a)不同尺寸纳米粒子下纳米粒子自身中热量百分比随激光脉冲宽度的变化关系图；(b)纳米粒子的光声转换效率随粒子尺寸的变化关系图Fig.4 (a) Thermal energy deposited in nanospheres as a function of laser pulse width for nanospheres with different size; (b) photoacoustic conversion efficiency of nanoparticle as a function of particle size

上述讨论表明：金纳米粒子由于其小尺寸效应，具有独特的光学、热学性质，从而导致其具有强烈尺寸依赖的光声转换效率。如图4(b)所示，以浸没在水中的金纳米球、金纳米棒为例，利用有限元仿真的方法，定量讨论纳米粒子的光声转换效率随粒子尺寸的变化关系图。由图可知，对于相同激光功率密度，金纳米球的光-声转换效率要低于金纳米棒，这主要是由于相同尺寸的金纳米球的光吸收系数比金纳米棒的小。同时我们发现，金纳米球跟金纳米棒均存在最佳尺寸实现光声效率最大化，金纳米球为60 nm，金纳米棒为56 nm*16 nm。定量讨论等离子纳米粒子的光声转换效率对尺寸的依赖关系，有利于通过优化尺寸实现光声转换效率的最大化。

3 总结

本文利用有限元仿真的方法，定量讨论了金纳米球和金纳米棒的光声转换效率尺寸依赖性，这对优化纳米探针的光声转换效率有借鉴意义。同时，讨论纳米探针的光学、热学尺寸依赖性对于等离子纳米探针在光学功能分子应用中的稳定性也具有重要意义。

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