重庆鱼洞段长江水样氨氮检测预处理方法分析

2018-07-05丹1曾小义

重庆电力高等专科学校学报 2018年3期

马丹1，曾小义

(1.重庆市渝南自来水有限公司，重庆 401320；2.重庆电力高等专科学校，重庆 400053)

氨氮是评价水体质量的重要指标，水体的氨氮污染问题已成为危害人民健康和制约经济发展的重要因素之一[1-3]。我国主要饮用水源长江中的氨氮污染问题已逐渐受到重视。我国于2007年颁布的《生活饮用水卫生标准》将氨氮列为常规检测项目，并将氨氮浓度限值规定为0.5 mg/L[4]，因此必须加强氨氮污染的防控和监测。目前检测水中氨氮含量的方法主要有纳氏试剂比色法、水杨酸分光光度法等[5]。使用这些检测方法时，由于水样浑浊或含有一些干扰物质，所以氨氮测定的准确性会受到影响，因此在检测前需对水样做适当的预处理。本研究中针对地处我国长江流域上游的重庆鱼洞地区的长江水样进行研究。其水质的特点是：冬季低温低浊高氨氮；夏季洪水多发，高浊高有机物。采用水杨酸分光光度法对不同类型的长江水样采用直接取上清液、过滤、絮凝沉淀、离心、蒸馏等预处理方法进行正交试验设计，对不同预处理后氨氮测定结果的准确度、精密度进行分析，并对用离心法和蒸馏-中和滴定法预处理后的多个水样氨氮测定结果进行对比，同时用t检验对这两种预处理方法的氨氮检测结果进行差异性检验，以期给检测人员提供一些比较明确的数据和结论，方便检测人员在以后分析工作中能够清晰判断是否要进行预处理，并根据水样选用合适的预处理方法。

1 方法与设备

1.1 原理

在亚硝基铁氰化钠存在下，氨氮在碱性溶液中与水杨酸盐-次氯酸盐生成蓝色化合物，其色度与氨氮含量成正比[6-9]。这个反应的机理比较复杂。该反应是分步进行的，具体如下。

1)氨与次氯酸盐反应生成氯胺，其化学方程式为

2)氯胺与水杨酸C6H4(OH)COOH反应形成一个中间产物(5氨基水杨酸)，其化学方程式为

3)氨基水杨酸转变为醌亚胺，其化学方程式为

4)卤代醌亚胺与水杨酸缩合生成靛酚蓝，其化学方程式为

1.2 仪器

哈希DR-2800型分光光度计，DD-5M型低速离心机，顺昕6000 pro型蒸馏仪。

1.3 样品

水样选自我国重要饮用水水源——长江流域重庆鱼洞地区的4种水样，具体如下。

水样A：浊度小于20 NTU无色澄清长江水。

水样B：浊度为50～100 NTU的常见长江水。

水样C：浊度大于500 NTU的洪水期间长江水。

水样D：浊度为50～100 NTU带有少量油污的码头长江水。

2 结果与分析

2.1 结果

每次试验进行3次平行试验，误差小于5%，取检测结果平均值。结果见表1。

表1 常用几种预处理后的水样中氨氮含量 mg/L

备注：标准样品质量浓度为(0.799±0.036)mg/L。

根据以上试验数据，可以得到不同预处理方法的氨氮测定结果不同，具体如下。

1)除标准样品外，其余各种水样直接取上清液的测定结果较其他经过预处理后的测定结果均明显偏高；但相对于其他水样，水样A直接取上清液与经过其他预处理后测得的氨氮值更接近。

2)对于水样A，絮凝沉淀法取上清液的测定结果较絮凝沉淀法取过滤液的测定结果偏低，相对偏差较大。对于其他水样，这两种预处理方法的测定结果几乎没有差别。

3)对于水样B，过滤法、絮凝沉淀法、离心法、蒸馏-中和滴定法测定结果无明显差异。

4)对于水样C，絮凝沉淀法测定结果较过滤法与离心法明显偏低，与蒸馏-中和滴定法无明显差异。

5)对于水样D，各种预处理方法测定结果差异显著，絮凝法测定结果较过滤法和离心法偏低，蒸馏-中和滴定法较絮凝法又低，即蒸馏-中和滴定法测定结果较其他预处理方法明显更低。

6)从常见水样检测结果可知，离心法取上清液和蒸馏-中和滴定法在长江水样的测定结果比较接近。

2.2 结果分析

结果表明：经过不同原理、预处理方法处理后的各类水样，用水杨酸分光光度法测定的氨氮结果也不相同，这说明不同类型的水样中存在不同的干扰因子。通常影响氨氮检测结果准确性的干扰因子主要有浊度、色度、钙镁等金属离子及有机物等[7]。

1)因为标准样品几乎不存在任何干扰因子，因此理论上预处理方法对检测结果没有影响，直接取上清液与过滤、絮凝、离心法等效。但对于实际水样，水中悬浮物很难全部靠重力沉降去除，所以预处理会对测定结果造成一定的影响。

2)长江源水水质较为优良，仅洪峰来临时有大幅度波动，一般情况下水质都比较稳定，浊度、色度，金属离子以及氨氮浓度都相对较低，主要是泥沙引起的浊度干扰。从水样A 直接取上清液的测定结果更接近其他经过预处理后的测定结果可以看出，当水样比较清洁时相对误差在5%以下，由于清洁透明水样干扰很小，经过预处理前后，所测得氨氮数值相差不大。因此，对于清洁透明的水样，可以不经过絮凝、过滤等处理直接进行检测，这也符合国家标准的要求[8，10]。从其他水样直接取上清液检测结果明显高于经过预处理后的结果，可看出当水样浑浊时，氨氮检测结果的干扰变大，必须进行预处理后再进行氨氮测定。

3)清洁透明的水样A出现了絮凝沉淀后的过滤液比上清液氨氮浓度增高的现象。这可能是由于滤纸一般采用亚氨造纸工艺，滤纸本身含有一定量的氨氮(定量中速滤纸每张约有13.9 μg；定性中速滤纸每张约有1.82 μg)，对测定结果产生了影响。虽然检测中都做了空白样，理论上可以消除试剂及滤纸中的氨氮含量对检测结果的影响，但由于清洁水样氨氮含量本身就不高，滤纸中氨氮对检测结果的影响难以完全消除。

4)从文献[11]看出水样色度、浊度对氨氮测定结果的影响呈现一定线性关系。因此，采用过滤法或离心法消除浊度对氨氮检测的干扰，水中少量离子成分再通过添加酒石酸钾钠试剂即可消除干扰[12]，故对于泥沙和金属离子都较少，又没有有机物干扰的水样B经过过滤、絮凝沉淀、离心、蒸馏-中和滴定法测定结果之间无明显差异。根据水样B经过絮凝沉淀法取上清液和絮凝沉淀法取过滤液的测定结果，建议在实验室的检测中絮凝沉淀法一般都可以直接取上清液进行检测，这是因为絮凝预处理法的关键在于控制好絮凝剂的用量和pH，以便获得好的絮凝效果[13]。

5)水样C是含有悬浮物，混浊且稍带色的水样。这种水样除浑浊外还带有一定的颜色，并含有其他未知干扰组分，过滤法和离心法无法去除浊度以外的干扰[14]，离子含量也超过酒石酸钾钠试剂的掩蔽能力，只能通过絮凝沉淀法或蒸馏法去除，故絮凝沉淀法与蒸馏-中和滴定法测定结果较过滤法与离心法明显偏低。

6)对于水样D，成分较复杂，含多种干扰因子，特别是有机物产生的干扰，蒸馏法测定结果较其他方法明显更低，即便是絮凝沉淀法对这种水样中干扰物质的去除也没有蒸馏法效果理想，故这种水样检测中必须通过蒸馏法消除干扰。

通过以上试验结果，并结合文献[14-15]可知，过滤法、离心法可去除浊度干扰，并通过添加酒石酸钾钠试剂消除少量离子的干扰；絮凝沉淀法可去除浊度、色度、钙、镁、铁等离子干扰；蒸馏法可去除水中浊度、色度、离子、有机物、硫化物等大部分干扰，测定结果理论上最接近真值。本研究中水样经蒸馏法预处理后，测定结果与其他预处理方法测定结果偏差也最小。因此，在长江水样中蒸馏法测定结果可视为真值的最佳评估依据。

絮凝沉淀法因为操作方便被广泛运用在长江水样的氨氮检测中，但存在等待时间较长和化学试剂消耗较多的弊端。同时，随着离心技术不断发展，离心法也开始运用于氨氮预处理中。从表1可以看出：离心法取上清液和蒸馏-中和滴定法两种预处理方法在常见长江水样的氨氮测定结果相对偏差仅1%～5%。表明采用两种预处理方式处理后的水样测定结果具有良好的等效性。为进一步考察蒸馏-中和滴定法和离心法取上清液氨氮测定结果的差异，选取长江重庆鱼洞地区最常见的20个不同浊度的长江原水样品(水样B)，而后分别采用这两种方法进行预处理。结果见表2。