相容剂对SBR/EPDM共混体系的性能影响研究

于晓飞，张勇，王晋园

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240)

共混聚合物，是指两种或两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物。聚合物的混合是吸热过程，是由一种聚合物分散在另一种聚合物中的非均相体系[1]。共混的目的是要制备在某些性能上有所改进的或具有独特性能的聚合物材料。[2]近些年，共混技术飞速发展，正是由于共混物有着比较均衡的物理性能和加工性能，采用两种或多种聚合物共混是制备综合性能好的材料的一种有效方法[3]。

丁苯橡胶相比三元乙丙橡胶有着优异的耐磨性、自黏性和加工性，并且其硫化速度较快。与此同时，三元乙丙橡胶相比丁苯橡胶有优异的耐热、耐臭氧、耐天候性能。根据前人经验，SBR和EPDM共混的性能往往达不到我们所预期，因此我们选用了一些相容剂来改善其共混物的性能，为两者共混以提高某些性能提供理论方向[4]。

1 实验

1.1 主要原料

丁苯橡胶1502，齐鲁石化公司；三元乙丙橡胶3960Q，阿朗新科公司；炭黑SPSO，卡博特公司；加工助剂WB42,德国STRUKTOL 公司；硫磺预制体SU120，德国STRUKTOL公司；氧化锌，硬脂酸促进剂CZ均为市售分析纯；醋酸-醋酸乙烯酯600HV，德国朗盛公司；反式聚辛基橡胶Vestenamer8012，德国德固赛公司；马来酸酐改性乙烯丙烯共聚物KEPA-1130，韩国锦湖公司；氯化聚乙烯橡胶CM352L，杭州科利公司。

1.2 配方

1.2.1 母炼胶配方

EPDM 100，氧化锌 10，硬脂酸 2，加工助剂WB42 4，炭黑SPSO 100，硫磺 4，促进剂CZ 4。

1.2.2 实验配方

经初步实验确定，SBR生胶加入EPDM混炼胶的方法有着较好的均匀性和基本物理性能。因此将100份SBR生胶先分别与15份的600HV、V8012、KEPA-1130、CM352L开炼机共混后加入EPDM母胶配方中，薄通混炼均匀备用。代号分别为EVM、8012、1130和CM。将没有加入相容剂的对照组编号为X。

1.3 实验设备

LRMR-S-150EW型双辊开炼机，泰国Labtech公司；RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法公司；Series IX 4465型电子拉力机，美国INSTRON公司；LP-S-50型平板硫化机，泰国Labtech公司；NPE218场发射扫描电子显微镜 (SEM)，日本Nova Nano公司；OZ-3000臭氧老化仪，台湾高铁公司；UF110热氧老化箱，德国美墨尔特公司；DIN GT-7012-D磨耗仪，东莞华盛公司。

1.4 性能测试

（1）硫化性能测试：使用美国Alpha公司RPA 2000型橡胶加工分析仪，称量4～5 g混炼胶试样在160℃下进行测试，实验时长为20 min。

（2）邵A硬度测试：按照国标GB/T 531.1—2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为23℃，相对湿度为63%。

（3）拉伸强度、100%定伸、拉断伸长率性能测试：按照国标GB/T 528—2009，用电子拉力实验机进行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为23℃，相对湿度为63%。

（4）撕裂性能测试：按照国标GB/T 529—200，用电子拉力机行测试，拉伸速度为500 mm/min，测试温度为23℃，相对湿度为63%。

（5）压缩永久变形性能分析：采用国标GB/T 7759 B型试样进行测试，测试条件为125℃×22 h。

（6）热氧老化性能测试：按照国标GB/T 3512 —2001，用老化实验箱进行测试，测试条件为125℃×24 h和 125℃ ×72 h。

（7）扫描电镜（SEM）分析：采用液氮脆断试样后进行断面喷金处理。采用场发射扫描电子显微镜进行观察，观察断面形貌。

（8）耐臭氧测试：采用臭氧老化箱依据GB/T 7762—2003进行臭氧测试，测试条件为50×10-8，40℃，60%湿度，20%拉伸量。

（9）磨耗性能测试：采用GB9867—1988标准进行磨耗测试，测试条件为室温。

2 结果与讨论

2.1 硫化性能

在加工过程中，配方EVM在混炼过程中有明显的黏辊倾向，加入EVM的共混体系的自黏性特别好，以此可以得出结论加入适量的EVM可以增强EPDM的自黏性。8012和1130的压延性能特别好，压出尺寸收缩率很低，证明V8012和KEPA-1130可以有效提高共混体系的加工性能。

CM体系中在混炼过程中有明显的收缩现象，在出片过程中出现了波纹状表面，以此得出结论CM在体系中对低温压延的尺寸稳定性起反面作用。这也和CM本身的加工性能较差有一定的关联。

结合表1中t10和t90以及MH-ML和图1来看，对照组X有着最短的焦烧时间，以及最快的硫化速度，与此同时还具有最高的交联密度，这充分证明了以上4种相容剂的硫磺体系的交联活性非常低，从而导致整个体系的硫化速度低和交联密度低的结果。相比之下V8012的MH-ML值较高，证明V8012相比较而言是有一定的硫磺硫化活性。从t90来看，EVM组有着最长的硫化时间，对比t10数据，表明EVM组在后期硫化过程在某种程度上有一定的延迟硫化的作用。

表1 对照组和各相容剂组的硫化特性

图1 各相容剂配方的硫化曲线

从ML数据来看，8012组的ML值最低，表明8012有一定的提高体系加工性能的作用，

这和制备混炼体系的时候加工性较好吻合。EVM为乙华平V600HV，为27，有提高体系加工性能的作用，以此ML数值也较低。CM体系中的TS21数值最高，表明CM体系在初期硫化起步较慢。

2.2 物理性能

从表2可以看出，KEPA-1130硬度最高，比X对照组还要高，这是由于KEPA-1130的玻璃化温度较高，在常温下比较接近塑料态，因此在体系中起到一定的增硬作用。EVM、CM、8012组的硬度比对照组都要低，表明这3种相容剂在体系中都起到了软化作用。

EVM组的拉伸强度最高，表明EVM在促进配合剂分散和促进体系的相容剂有着较好的作用，1130组拉伸强度与对照组相当，CM和8012组拉伸强度较低。各个体系的断裂伸长率都处于相当的水平。

表2 加入不同的相容剂的SBR/EPDM体系的物理性能

1130和CM有着比对照组更高的撕裂强度，起到了一定程度增强树脂的作用；而8012和EVM撕裂强度相比对照组X较低，说明8012和EVM的作用类似软化剂而降低了撕裂强度。

8012组的回弹性是最好的，这也和软化剂能够提高橡胶的回弹性理论吻合，相比之下CM体系回弹性最差，这也和CM橡胶本身的回弹性差有关。

EVM和CM的压缩永久变形性较好，1130最差，这也和加入树脂降低橡胶的压缩永久变形性能有关。

1130在磨耗性能方面再次起到了增强树脂的作用，其他相容剂相对于对照组来说都处于同一水平，对磨耗性能没有起到正面作用。

从125℃×24 h和72 h老化的数据来看，除EVM外，其他相容剂体系都比对照组X结果要好，CM和8012组相对来说较好。

2.3 耐臭氧性能

我们在臭氧浓度为50×10-8、拉伸20%、40℃、相对湿度60%的条件下进行了臭氧测试，为了能更好的做出比较，我们也引入了一组对照实验，参考X的配方，我们将生胶全部换成了SBR，配方为SBR1502 100，分散剂WB 42 2，氧化锌 5，硬脂酸 1，SPSO 50，促进剂CZ 2，SU120 2。

经过了48 h的臭氧老化，为了能更好的观察，我们将试样X、EVM、8012、1130以及CM拉伸20%在光学显微镜下进行观察（图2），结果显示以上5组都没有出现裂纹。然而我们将SBR体系用肉眼观察就看到非常明显的裂纹。 实验充分表明，SBR/EPDM共混可以明显提高SBR的耐臭氧性能，这对我们将EPDM应用于轮胎胎侧以提高轮胎使用寿命提供了理论依据。

图2 纯SBR和各SBR/EPDM体系的臭氧老化结果示意图

2.4 扫描电镜分析

5组试样在扫描电镜下观察，都没有发现明显的SBR/EPDM相界面，表明SBR/EPDM体系相对来说是一个比较均匀分布的体系。炭黑一次结构粒径一般在20～100 nm之间，根据比例可以看出图中的白色原点即为N550炭黑，由图3可以看出X对照组的炭黑分布均匀，但是分散效果不太好，相比之下有一点集聚和结团。8012和1130中炭黑都有着比较好的分布状态，但是分散状态相比EVM体系仍然不尽如人意。

图中可以看出EVM体系的炭黑无论分布还是分散都达到了比较好的效果，结合拉伸强度数值，可以推断EVM体系形成了比较多的结合橡胶。这也是由于EVM的低温门尼较低，起到了促进填料分散的作用。虽然1130和8012在100℃下的门尼非常低，但是常温下状态还是比较接近于塑料，所用在低温开炼加工过程并没有起到促进填料分散的作用。

CM体系中可以看到一些不规则的三角和方块类的物质，由于CM体系在低温开炼机的加工过程中尺寸收缩大，分散效率低，因此可以推断这些三角和方块类物质应该就是CM本身，CM体系的拉伸强度也是最低的，这更加证明了CM体系在低温开炼条件下的分散效果不好。

图3 各组试样体系的的SEM分析图

3 结果与讨论

（1）SBR与EPDM热度参数相差较小，二者共混没有形成明显的相界面，由于SBR含有刚性较大的苯环基团并且从数据可以看出，二者实际上并未达到分子级相容，并且未达到我们所期待的性能互补。

（2）从EVM体系性能可以看出EVM并未参与交联，只是起到了相容剂作用。可以较好的提高SBR/EPDM体系的填料分散性并可以提高EPDM的自黏性以取代增黏树脂，对于提高EPDM自黏性提供理论依据。同时EVM可以提高体系的拉伸强度和压缩永久变形性能。结果表明EVM在SBR/EPDM体系中起到了增塑作用并没有参与交联，在体系中起到了相容剂的效果。

（3）8012可以提高SBR/EPDM共混体系的加工性能，使混炼胶的压出尺寸稳定，表面更加光滑。8012可以降低SBR/EPDM共混体系的硬度，提高回弹性、磨耗、热氧老化性能，由此表明反式聚辛基橡胶在SBR/EPDM体系中未参与交联并且本身具有较好的热氧老化性能，表明8012为一种优良的相容剂。

（4）1130软化点较高并且成分接近塑料且具有饱和的主链结构，提高了共混体系的硬度、撕裂强度、磨耗性能和热氧老化性能，与此同时会降低体系的压缩永久变形性能。综合性能指标表明1130作为相容剂比较接近于树脂类的添加剂。

（5）氯化聚乙烯橡胶在SBR/EPDM体系中起到了一定的相容剂作用，提高了SBR/EPDM体系的撕裂性能、压缩永久变形性能、以及明显提高热氧老化性能。由于其本身没有参与交联以及回弹性和加工性较差的缺点而导致了体系的硬度、拉伸强度和回弹性的降低。

参考文献：

[1] 张隐西.共混聚合物交联的一些问题[J] .特种橡胶制品.1985(6):53～68.

[2] 刘冬梅.均聚物/共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的计算机模拟研究[J]. 吉林大学，2015.

[3] 王瑞婷.丁苯橡胶/三元乙丙橡胶导电共混胶的物理机械性能[J].橡胶参考资料，2015(4):2～8.

[4] Arup Kumar Ghosh, Amit Das, Dipak Kumar Basu. Effect of Bis (diisopropyl) thiophosphoryl Disulfide on the Covulcanization of Styrene–Butadiene Rubber and Ethylene–Propylene–Diene(Monomer)Blends. Polymer Science Unit,Indian Association for the Cultivation of Science, Jadavpur,Kolkata 700 032, India.