再生胶的研究现状及发展前景

王雪盼，卢娜，辛振祥

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

2017年国家发改委发布了《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》 (2016版) ，废橡胶无害化再生利用的方式得到鼓励，包括废轮胎常温粉碎及其成套设备、常压连续再生橡胶技术等。其中，废橡胶的主要来源为废弃的橡胶制品，包括报废的车胎、胶管、胶带、胶鞋、工业杂品，以及橡胶制品生产过程中所产生的边角余料以及工业生产废品。据统计，在我国，轮胎消耗生胶含量约占橡胶消费总量的65%，其他占35%；70%废橡胶来自报废的汽车轮胎。目前，我国再生胶产量约占世界再生胶产量的70%，生产工艺基本以动态脱硫罐为主，占国内产量的85%左右。

随着中国经济的发展和汽车保有量的增加，废橡胶、废旧轮胎每年都以5%～8%的速度增长。另外还有大量报废的力车胎、胶管胶带、胶鞋和橡胶垫圈等几百万吨的废橡胶制品，废橡胶产生总量达1 500万t以上。为此，中国有着大量的废橡胶固体废弃物需要回收处理与利用。对此相关部门提出，到2020年，废旧轮胎回收环保达标利用规模达到850万t，轮胎翻新率达到8%～10%。要提升废旧轮胎综合利用产业化水平，鼓励采用绿色化、智能化、连续化的生产设备。废橡胶的应用一般有4种途径：轮胎翻新、胶粉（改性胶粉）、再生胶和热解。

再生胶脱硫工艺方面，把产生的废水、废气等污染源控制在源头已经成为行业在工艺方面所要达到的目标。目前，很多企业采用了螺旋式常压连续脱硫装备：北京化工大学研发的“多阶螺杆连续脱硫绿色制备颗粒再生橡胶成套技术装备”、青岛科技大学研发的“绿色环保一体化单螺杆脱硫技术生产线”、江苏中宏环保科技有限公司研发的“环保智能化设备制造万吨再生橡胶生产线”、中胶橡胶资源再生(青岛)有限公司研发的“环保节能型万吨废轮胎再生橡胶生产线”和安徽世界村研发的“万吨废旧轮胎智能化模块化清洁化连续化生产绿色环保颗粒再生橡胶生产线”都成为推动产业自动化生产工艺升级的典范。

新乡橡塑工业有限公司在研发“再生橡胶自动称量下片成套装置”的基础上，对再生胶炼胶工序进行炼胶自动化的革新，同时对“再生橡胶自动称量下片成套装置”冷却水采用喷淋技术升级；称重部分采用PLC程序控制自动调整重量；上冷却辊和下片辊增加了防黏层；割刀电机改用断电自锁电机等4项配套创新，提升了研发装备的科技含量。

1 再生胶生产工艺

硫化胶的再生过程即为生胶硫化的逆过程，生胶通过加入硫化剂在一定条件下进行化学反应，形成三维无规网状结构的弹性体，要想利用再生方法使已硫化橡胶回到线型具有塑性结构的高分子材料，必须设法切断已形成的、牢固的以硫-硫键为主的交联网络。不同的活化剂或再生工艺，其再生机理有所区别，以活化剂420为例，见图1。

概括来讲，再生的实质是通过热、辐射或化学手段改变废橡胶的三维网络结构，常用的再生工艺包括机械剪切[1]、超声波[2～3]、微波[4]、超临界CO2流体脱硫再生等[5～8]。

图1 再生橡胶反应机理

随着研究的推进，再生技术也得以很大的改进，新型再生工艺也不断出现。张立群，葛佑勇[9～10]等利用超临界CO2再生技术自行设计了GSH(2)型高压反应釜，研究探索了废丁基橡胶的再生工艺，研究了其再生效果以及硫化再生胶的力学性能。赵为，史金炜等[11]对比研究了高温高压动态脱硫性能。Yuanhu Li[12]等研究了一种新型的废橡胶的生产工艺，即使用微生物（Sphingomonas sp）脱硫GTR。北京化工大学[13]发明了一种利用微生物再生废橡胶的方法采用橡胶粉和酿酒酵母菌共培养进行脱硫，并结合参照酿酒酵母细胞热裂解破壁反应、相转移剂和相转移剂助剂强化废橡胶脱硫再生效果。Katarina Bredberg[14]等研究了厌氧硫化热球菌处理的废橡胶，与未经处理的材料相比，微生物脱硫对废橡胶的起到积极的作用，处理过后的废橡胶所获得的应力值有所增加，膨胀比和应力松弛率的增加。工业上，打破传统“塑化法”生产工艺的瓶颈，采用橡胶“脱硫”原理，利用光电数控自动化技术，对现有的动态硫化法工艺进行了改进，自主开发“废橡胶常压连续脱硫再生”工艺技术及装备，推动了再生胶生产工艺的重大变革[15]。

2 废橡胶的应用

20世纪初，我国废旧橡胶的利用方式主要有3种，即再生橡胶、硫化橡胶粉和土法的污染严重的“热裂”法炼油技术。随着 80 目轮胎橡胶粉和橡胶颗粒在轮胎、路面改性沥青和复合弹性地板中的应用技术的成熟，硫化橡胶粉和再生橡胶的生产比例呈现上升趋势。

2005年，江西国燕专利技术和再生橡胶工艺尾气净化装置在生产规模5 000 t以上的装备中得到普遍使用。另外，由分会专家组会同机械制造、专业研究、工艺应用三方单位，共同设计的高效节能新型再生橡胶示范生产线计划在山东高密同信公司实施[16]。2001年曹力[17]等将废旧轮胎胎面胶切割成片，在砂轮上打磨出橡胶新茬，然后涂上橡胶黏合剂，经过模具热硫化方法，生产出第一批轮胎橡胶轮廓标，经检测中心测试，其抗拉伸强度、硬度、脆性温度、热空气老化等技术指标均符合国家相关标准和使用要求。Esmizadeh Elnaz等[18]利用熔融法制备再生胶和高密度聚乙烯的热塑性弹性体，实验结果表明弹性体的热性能和机械性能均得到改善。Mali Manoj N等研究发现利用伽马射线辐照硫化的基础上，加入三烯丙二酸酯(TAC)作为再生胶和高密度聚乙烯（HDPE）混合的一种联合剂，辐照用量增加到150 kGy，其机械性能的抗拉强度、硬度、冲击强度均大幅度提高[19]。陈春花等[20]研究发现再生胶粉改性等规聚丙烯可提高其冲击强度，但是会不同程度的降低其他性能，反而与无规共聚聚丙烯共混，通过控制其共混比，改变工艺，加入增容剂等工艺方法，其拉伸强度、撕裂强度均得到提高。

废胶粉属于硫化橡胶，具有很高的惰性，胶粉改性沥青过程中，胶粉只能发生物理溶胀，而不能溶解，所以必须借助强力机械剪切和强力搅拌作用才能分散于高温的沥青中。而废旧沥青混合料的再生要求使用的再生剂与旧料瞬间拌和发生作用，无法实现机械剪切作用，而且废料中老化沥青的惰性进一步增强，与废橡胶的相容性更差，所以废胶粉在沥青混合料再生中的应用极其困难。2007年丁湛[21]研究出了新的生产工艺，以微波理论为基础，加入适当的助剂，促进胶粉和沥青的相容性。Saberi Farshad K[22]等研究发现了橡胶沥青混合料中含有高RAP（Reclaimed Asphalt Pavement）和高沥青改性剂的沥青混合料在抗湿性、疲劳开裂、永久性变形等方面具有较好的性能。

3 再生胶的发展前景

我国是世界生胶消耗大国，又是天然橡胶资源短缺、石油资源匮乏的国家，合理的利用废橡胶资源制备具有高经济潜能的新型高分子材料以满足市场需求将是行业今后若干年内的重大课题，并且发展各种合成橡胶的再生产品是今后产业结构的发展方向。

再生橡胶与天然橡胶复合制备复合胶，与天然橡胶和炭黑等填料的复合胶相比有许多优势：第一，再生橡胶与天然橡胶相容性较好，易于实现两者的混合且需消耗的能量少；第二，再生橡胶呈块状、片状等状态，在与天然橡胶复合时没有粉尘飞扬，工作环境较炭黑有明显提升；第三，采用环保复合填料生产天然橡胶复合胶，生产的复合胶更加具有竞争力；第四，再生橡胶与炭黑及其它填料相比具有价格优势，一般来说高品质的再生橡胶的价格仅为炭黑的价格一半。

采用再生橡胶与天然橡胶复合制备满足《复合橡胶通用技术规范》要求的复合胶是一种创新。既符合国家循环经济的政策，也可以为企业节约生产成本，提高利润空间。所以，完善工装配套水平和工业化设计能力成为更好发展再生胶技术的基础。另外，扩大硫化橡胶粉生产已成为市场需求的必然。生产功能性复合胶已成为当今再生胶领域的发展方向。

参考文献：

[1] Fukumori K, Matsushita M, Mouri M (2006) Dynamic desul-furization and dynamic vulcanization for recycling of crosslinked rubber. Kautsch Gummi Kunstst 59:405.

[2] Isayev AI, Chen J, Tukachinsky A (1995) Novel ultrasonic technology for desulfurization of waste rubbers. Rubber Chem Technol 68:267.

[3] Tapale M, Isayev AI (1998) Continuous ultrasonic desulfuriz a-tion of unfilled NR vulcanizates. J Appl Polym Sci 70:2007.

[4] Novotny DS, Marsh RL, Masters FC, Tally DN (1978)Micro-wave desulfurization of rubber. USA Patent 4104205.

[5] Rajan VV, Dierkes WK, Joseph R (2007) Effect of diphenyldi-sulfides with different substituents on the reclamation of NR based latex products. J Appl Polym Sci 104:3 562.

[6] Sugama T, Sullivan B (2001) Hydrothermal oxidation of flu-oroelastomer bearings after a year-long exposure to geothermal environments. J Mat Sci Lett 20:1 737.

[7] Sugama T (2001) Surface analyses of fluoroelastomer bearings exposed to geothermal environments. Mater Lett 50:66.

[8] Mitra S, Ghanbari-Siahkali A, Kingshott P, Almdal K,RehmeierHK, Christensen AG (2004) Chemical degradation of fluoro-elastomer in an alkaline environment. Polym Degrad Stab 83:195.

[9] 张立群，葛佑勇，等.一种硫化橡胶脱硫解聚再生的方法[P].CN:101503525A, 2009-08-12.

[10] 张立群，史金炜，任冬云，等. 一种双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法, CN 102977404 B[P]. 2014.

[11] 赵为，史金炜，江宽，等.不同再生技术再生胶的结构与性能研究[J]. 特种橡胶制品，2011, 32(4):22～26.

[12] Microbial Desulfurization of Ground Tire Rubber by Sphingomonas sp.: A Novel Technology for Crumb Rubber Composites.

[13] 覃柳莎.废橡胶的微生物脱硫再生方法及其机理研究[D].北京化工大学，2007.

[14] Bredberg K, Persson J, Christiansson M, et al. Anaerobic desulfurization of ground rubber with the thermophilic archaeon Pyrococcus furiosus-a new method for rubber recycling[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 2001,55(1):43～48.

[15] 张国华.废轮胎资源化利用生产再生橡胶的能耗与碳排放研究[J].

[16] 刘增元. 2004年废橡胶综合利用产业回顾及展望[J].橡塑资源利用，2005(2):21～24.

[17] 曹力群，李新喜，葛俊祥，等.废旧橡胶在制作公路轮廓标中的再生利用[J].山西交通科技， 2001(s1):53～55.

[18] Esmizadeh E, Naderi G, Bakhshandeh G R, et al. Reactively compatibilized and dynamically vulcanized thermoplastic elastomers based on high-density polyethylene and reclaimed rubber[J]. Polymer Science，2017:1～10.

[19] Mali M N, Arakh A A, Dubey K A, et al. Influence of triallyl cyanurate as co-agent on gamma irradiation cured high density polyethylene/reclaimed tire rubber blend[J].Radiation Physics & Chemistry，2017, 131:66～72.

[20] 陈春花，秦颖，陆荣荣，等.再生胶粉与PP共混材料的研究 [J].弹性体，2016, 26(5):36～40.

[21] 丁湛.废橡胶再利用的沥青混合料再生剂的开发及应用研究[D].长安大学，2007.

[22] Farshad S K, Fakhri M, Azami A. Evaluation of warm mix asphalt mixtures containing reclaimed asphalt pavement and crumb rubber[J]. Journal of Cleaner Production，2017.