不同产地油页岩半焦的物理化学特性研究

王淑娟 金玉杰

(1：吉林建筑大学城建学院 土木工程学院，长春 130114； 2：吉林建筑大学，长春 130118)

0 引言

油页岩(又称油母页岩)是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩,它和煤的主要区别是灰分超过40%,与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5%.油页岩经低温干馏可以得到页岩油,页岩油类似原油.油页岩外观多呈褐色泥岩状,其相对密度为1.4～2.7.油页岩中的矿物质常与有机质均匀细密地混合.含有大量粘土矿物的油页岩,往往形成明显的片理.主要包括:油母:含量约10%～50%(干基),是复杂的高分子有机化合物,富含脂肪烃结构,而较少芳烃结构,其元素组成主要为碳、氢以及少量的氧、氮、硫,其中氢碳原子比为1.25～1.75;水分:含量为4%～25%,与矿物质颗粒间的微孔结构有关;矿物质:主要有石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐以及硫铁矿等,其含量通常高于有机质.

近年来,油页岩作为一种重要的石油补充和替代能源已受到了学者的普遍关注,并对油页岩的勘探和利用开展了一些研究工作[1-3].我国每年产生的油页岩废渣达几百万吨,主要以自然堆放和填埋为主,对周围生态环境造成严重影响,其影响面远超废弃物堆置地的场域和空间[4-6],因此,对油页岩废渣的研究利用意义重大.

按不同利用方式,油页岩废渣一般可分为两类:一类是指油页岩经干馏后残余的物质,称为油页岩半焦;另一类是指油页岩燃烧发电后产生的废渣,称为油页岩灰渣.

目前,国内有关油页岩灰渣的研究报导相对较多:

刘建国等[7]采用酸法提取其中的SiO2制备白炭黑;

李勇等[9]以油页岩渣为原料采用煅烧、加碱、酸化等工艺制备的白炭黑产品中的SiO2纯度为91.8%,经傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrum (radiation),英文缩写为FTIR)吸收仪检测白炭黑的化学结构为水合二氧化硅;经X射线衍射(X-ray diffraction,英文缩写为XRD)仪分析,白炭黑为无定型结构.还可以利用油页岩半焦中的SiO2和Al2O3合成沸石等吸附剂[10];

张红[11]以油页岩灰为原料合成了沸石分子筛并测试了分子筛的特性;

朱荣东[12]对油页岩残渣进行改性处理,并对铅和镉的吸附进行了研究.目前对油页岩半焦研究处于初级阶段,主要集中在燃烧特性方面[13-15],即将其作为辅助燃料进行利用.固体废弃物资源化利用应该多样化,不能局限于某一方面.而资源化利用途径及方法又很大程度上取决于其理化特性,如化学组成、矿物组成、微观形貌等.

基于上述考虑,本文采用化学分析、XRD、热重-差热分析(Thermogravimetric-differential thermal analysis,英文缩写为TG-DTA)、FTIR吸收以及氮气吸附-脱附等方法,研究了吉林汪清、吉林桦甸、辽宁抚顺原矿、山东龙口等4个国内典型油页岩炼油厂排放的油页岩半焦物理化学特性,并对各自的特性进行归纳总结,力求为同行提供油页岩半焦的基础资料,为油页岩半焦的综合利用奠定基础.

1 材料与方法

实验用油页岩半焦取自吉林汪清、吉林桦甸、辽宁抚顺原矿、山东龙口油页岩炼油厂.样品首先进行105℃烘干处理24h至恒重,然后在圆盘磨上粉磨3min,并通过200目筛,装塑封袋备用.采用化学组分分析方法分析油页岩半焦所含化学组分;采用丹东方圆DX-2700 XRD仪测试物相组成;采用北京恒久HCY-3微机差热(DT)天平分析油页岩半焦热特性;采用Nicolet380智能FTIR吸收仪测试油页岩半焦红外光谱吸收;采用北京彼奥德电子生产全自动比表面积仪测试油页岩样品的比表面积.

2 结果与讨论

2.1 化学组分分析

本文采用化学分析方法测试4种油页岩半焦,结果见表1.

由表1可见,油页岩半焦主要由无机氧化物与烧失量组成.无机氧化物主要由SiO2，Al2O3，CaO和Fe2O3组成,4种组分的含量之和约达80%.烧失量主要由残余有机组分(即有机碳)和无机碳组成,这是因为在干馏过程中并不能把全部有机组分提取出来,而会有一部分有机组分残留在半焦中.

化学组分是材料重要的理化性质之一,它对材料的利用具有重要指导意义.可利用二氧化硅、三氧化二铝含量高的特点提取这两种氧化物,制备白炭黑和氧化铝.烧失量高可以作为辅助燃料,烧失量低可以考虑作为水泥制品的掺合料.表2列出了4种油页岩半焦可能的应用方向.另外，考虑到油页岩半焦中含有一定量的重金属离子,实验对4种半焦的重金属离子进行了检测,结果见表3.由表3可知,4种半焦的重金属离子整体含量不高,可对其进行利用.

1978年12月，随着改革开放的大幕开启，历史悠久的珠江航运也进入了新的发展时期。在这40年间，奔流不息、波澜壮阔的珠江水运，实现了大投入、大发展、大跨越—

表1 不同产地油页岩半焦化学组分的质量百分数

表2 4种油页岩半焦的特点及用途Table 2 Characteristics and uses of the 4 oil shale semi-cokes

表3 不同产地油页岩半焦重金属离子含量Table 3 The content of heavy metal ion in the oil shale semi-cokes from different origin regions

2.2 XRD分析

不同地区的油页岩原矿物相组分间可能存在差异,导致干馏或燃烧后产生的油页岩半焦和油页岩灰渣矿物组分间也存在差异,采用XRD仪对4种油页岩半焦物相组分进行分析,结果见图1.

图1 不同产地油页岩半焦XRD光谱Fig.1 XRD spectrum of the oil shale semi-cokesfrom different origin regions

图2 不同产地的油页岩半焦FTIR吸收Fig.2 FTIR absorption of the oil shale semi-cokesfrom different origin regions

物相分析结果表明，抚顺和桦甸的半焦中主晶相为石英(SiO2),汪清的半焦中还含有钙长石(CaAl2，Si2O8),而龙口半焦中则含有方解石(CaCO3),石英和钙长石是结构非常稳定的矿物.作为水泥基材掺合料而言,化学反应活性较低,即活性指数较低,将其中加入混凝土中更多的作用是改善孔结构,而不能像传统粉煤灰、矿渣等发生二次水化反应形成更多、具有胶凝作用的水化产物.

2.3 FTIR分析

FTIR可反映物质内部化学键的种类,从而揭示物质内部的微观结构.图2表示的油页岩半焦光谱可分为4类:一是由水或OH基团振动引起的,其波数为3 460cm-1和1 640cm-1,其中前者属于羟基的不对称伸缩振动,后者属于羟基的弯曲振动;二是由碳酸盐中CO32-振动引起的如波数为1 430cm-1的吸收峰属于CO32-的非对称伸缩振动;三是由Si-O基团振动引起的,波数为1 040cm-1属于Si-O-Si的不对称伸缩振动,波数为810cm-1和450cm-1附近存在的吸收峰分别对应于Si-O-Si的对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰;四是有机质引起的红外吸收峰,主要体现在波数为2 921cm-1和2 852cm-1,为亚甲基(-CH2)的不对称和对称伸缩振动.

由图2可见,4个产地的油页岩半焦红外吸收光谱比较相似,这表明其中所含矿物组分结构差别不大,主要存在硅酸盐、碳酸盐、有机质.值得注意的是,龙口的半焦中虽然烧失量较大,但在波数为2 921cm-1和2 852cm-1处,属于亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰并不强,这说明龙口的半焦中烧失量主要以无机碳为主.抚顺的半焦中CO32-的非对称伸缩振动较弱,说明所含碳酸盐较少,这与XRD结果相一致.其他3种半焦均存在明显的碳酸盐吸收峰,这主要是因为碳酸盐分解温度一般均高于600℃,而半焦的形成温度为500℃～600℃,因此大部分碳酸盐并未分解.

2.4 热特性分析

热特性分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化,是测试无机、有机及高分子材料的物理及化学性能的重要手段.图3是不同产地的油页岩半焦样品的DT分析实验结果,其中纵坐标表示试样与参比物之间的温差(ΔT),箭头向上是放热的(Exothermic，英文缩写为Exo)、箭头向下是吸热的(Endothermic，英文缩写为 Endo).图4是不同产地的油页岩半焦样品的TG分析实验结果.

图3 不同产地的油页岩半焦DT曲线Fig.3 DT curves of the oil shale semi-cokes from different origin regions

图4 不同产地的油页岩半焦TG曲线Fig.4 TG curves of oil shale semi-cokes from different origin regions

4个产地的半焦在200℃～600℃间均存在数量不等的放热峰,从室温至200℃间的质量损失主要与所含吸附水有关,在300℃～600℃间的质量损失与其中所含碳组分的分解、氧化有关.龙口原矿和桦甸原矿在800℃附近较小的吸热峰是由于碳酸盐的分解而引起的,这与前述XRD，FTIR吸收结果相一致.根据图4中TG曲线算出的汪清、桦甸、抚顺和龙口油页岩半焦中有机质含量分别为6.2%，12.3%，5.5%和18.4%,这与前述化学组分分析方法的实验结果基本相吻合.

2.5 比表面积分析

比表面积是指单位质量物料所具有的总表面积(即内、外表面积之和).对理想的无孔物料而言,只有外表面积如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等;对有孔物料而言,既有外表面积也有内表面积如石棉纤维、岩(矿)棉、硅藻土等.本实验检测了4种油页岩半焦的比表面积,其结果见表4.

表4 不同产地油页岩半焦比表面积Table 4 Specific surface area of the oil shale semi-cokes from different origin regions

由表4可见,油页岩半焦样品比表面积为3.132m2/g～8.777m2/g,比一般窑炉工业废渣大,粉煤灰和矿渣的比表面积通常为1.0m2/g～2.0m2/g,而水泥熟料的比表面积小于1.0m2/g.其原因可能是油页岩原矿经干馏后,原来颗粒间的油质组分脱除,剩余颗粒呈松散状态,含有大量孔隙导致废渣的比表面积(内表面积)大大增加.值得注意的是,如将油页岩半焦用作水泥基材，则较大的比表面积不利于混凝土的和易性，当将该基材加入到水泥混凝中时,该基材会吸附大量的自由水,从而降低混凝土的流动性.

2.6 微观形貌分析

本文采用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, 英文缩写为SEM)对4种油页岩半焦进行了微观形貌检测,结果见图5.

Wangqing Fushun Longkou Huadian图5 不同产地的油页岩半焦微观结构Fig.5 Microstructure of the oil shale semi-cokes from different origin regions

由图5可见,所有样品颗粒形态均呈不规则状.颗粒粒度更小,并且颗粒间结合比较松散,主要原因是在处理过程中破坏了油页岩原矿的原有结构,干馏过程中有机质组分从原矿中被提取出来,使得原有颗粒间结合紧密的结构变疏松了.

3 结论

通过对吉林汪清、吉林桦甸、辽宁抚顺和山东龙口等4个产地的油页岩半焦化学组分、矿物组分、微观形貌和比表面积等特性的测试和分析,可得出以下结论:

(1) 吉林汪清、吉林桦甸、辽宁抚顺和山东龙口等4个产地的油页岩半焦化学组分主要由SiO2,Al2O3,CaO,Fe2O3及烧失量构成,其中无机氧化物SiO2,Al2O3和Fe2O3的总量占比达70%左右,但不同产地的油页岩原矿中这3种组分的相对含量只有微小变化.山东龙口的原矿中有机组分含量最高,烧失量达47.67%.由TG曲线可知,汪清、桦甸、抚顺和龙口的油页岩半焦中有机质含量分别为6.2%,12.3%,5.5%和18.4%.

(2) 从矿物组分来看,4个产地的油页岩半焦主晶相均为石英(SiO2),但汪清的油页岩半焦中含一定量的钙长石(CaAl2，Si2O8),龙口的油页岩半焦中含方解石(CaCO3).

(3) 从微观形貌来看,所有样品的颗粒形态均呈不规则状，颗粒粒度较小,且颗粒间结合较松散，油页岩半焦的比表面积比一般工业窑炉废渣的比表面积大,但均不超过10m2/g.

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