锂电池研究中的EIS实验测量和分析方法

凌仕刚，许洁茹，李 泓



锂电池研究中的EIS实验测量和分析方法

凌仕刚，许洁茹，李 泓

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

电化学阻抗谱是一种重要的电化学测试方法，在电化学领域尤其是锂离子电池领域具有广泛的应用，如电导率、表观化学扩散系数、SEI的生长演变、电荷转移及物质传递过程的动态测量。本文介绍了电化学阻抗谱的基本原理、测试方法、测试注意事项、常用电化学阻抗测量设备及测试流程，并结合实际案例，具体分析了电化学阻抗谱在锂离子电池中的应用。

电化学阻抗谱；测试方法；分析方法；锂电池

1 电化学阻抗谱概述[1]

电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，简称EIS）最早用于研究线性电路网络频率响应特性，将这一特性应用到电极过程的研究，形成了一种实用的电化学研究方法。

基于线性电路网络频率响应特性的电化学阻抗谱精准测试需要具备一定的前提条件。首先，交流微扰信号与响应信号之间必须具有因果关系；其次，响应信号必须是扰动信号的线性函数；第三，被测量体系在扰动下是稳定的，即满足因果性、线性和稳定性3个基本条件，可以用Kramers- Kronig变换来判断阻抗数据的有效性。

早期的电化学阻抗谱研究多集中在可逆电极体系，一方面，EIS是一种以小振幅的正弦波信号为扰动信号的电化学测量方法，可有效地避免对体系产生大的影响；另一方面，扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后迅速地恢复到热力学平衡态，不存在稳定性条件问题，因此，阻抗谱的数据解析可以参考借鉴电学中的方法。

在对不可逆电极过程进行测量时，要近似的满足稳定性条件往往是困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为突出，由于用频率域的方法测量阻抗的低频数据耗时较长。在低频测试过程进行的同时，电极系统的表面状态可能发生较大的变化。因此，电化学阻抗测试结果的可靠性需要建立在因果性、线性及稳定性3个基本条件之上。

同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，通过宽频率范围的阻抗谱测试来研究电极系统可以获得比其它常规电化学方法更多的动力学信息及电极界面结构信息。电极过程中快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，由此可以从阻抗谱中显示的弛豫过程（relaxation process）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变化的信息。因此，电化学阻抗谱是一种研究电极反应动力学和电化学体系中物质传递与电荷转移的有效方法，通过电化学阻抗数据所提供的信息，能够分析电极过程的特征，包括动力学极化、欧姆极化和浓差极化，为电化学过程设计、电极材料开发和电极结构研究提供基本依据[2]。

基于有效的电化学阻抗谱测试，其测试结果，即数据分析过程同样非常重要。同其它测试手段不同的是，电化学阻抗数据需要借助其它辅助手段或技术进行解析，从而提取有参考价值的信息。通常，电化学阻抗谱的数据处理思路有两种：①根据测量得到的EIS谱图，确定EIS的等效电路或数学模型，与其它电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；②基于现有合理的数学模型或等效电路，确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数[3]。

上述基于等效电路或数学模型处理阻抗谱数据的方法往往依赖研究人员的经验和文献参考结果；由于一组阻抗谱数据可能对应多种等效电路，而同一种模拟电路也可以用来解释不同的电化学过程，因此，存在多对多的对应关系，要获取具备真实物理意义的阻抗元件参数并不容易。

近些年来，基于傅里叶变换的弛豫时间分布技术（distribution of relaxation time）DRT在EIS的数据解析上获得了广泛的应用[4]。由于阻抗谱主要体现的是频率域和阻抗信息，不同的电化学过程，以锂离子电池为例，正极CEI和负极SEI可能在阻抗谱上出现重叠，但实际上，两者的动力学时间常数可能存在较大的差异。单纯依靠频率域的EIS数据解析过程很难定量地区分两者的差别。通过傅里叶变换技术，将频率域的EIS数据变换到时间域的阻抗分布数据可以清晰地将不同时间常数的电化学过程进行剥离，从而精确地解析电极过程动力学信息[4]。

本文在介绍电化学阻抗谱原理的基础上，重点讨论EIS技术在锂离子电池研究中的应用，包括电化学阻抗谱测试方法、测试体系、测试流程、测试规范、测试仪器及参数等，并结合实际研究案例，具体分析电化学阻抗谱在锂离子电池中的应用。

2 实验原理[5]

电化学阻抗谱（electrochemical impudence spectroscopy，EIS）是在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗分析方法。也可以固定频率，测量电化学电池的交流阻抗随时间的变化，称之为时间域阻抗分析方法[6]。

锂离子电池的基础研究中更多的用频率域阻抗分析方法。EIS由于记录了电化学电池不同响应频率的阻抗，而一般测量覆盖了宽的频率范围（mHz-MHz），因此可以分析反应时间常数存在差异的不同的电极过程。

电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法，最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴，负的虚部为纵轴绘制的曲线，亦称之为Nyquist图或Cole-cole图。阻抗波特图则由两条曲线组成，其中的一条曲线描述阻抗模量|Z|随频率的变化关系，称之为Bode模量图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变换关系，称之为Bode相位图。一般测量时同时给出模量图和相位图，统称为阻抗Bode图。除此之外，还包括介电系数谱（，-），介电模量谱（，-）。

2.1 电极过程动力学信息的测量

电化学阻抗谱在锂离子电池电极过程动力学研究中的应用非常广泛[4, 7-8]。一般认为，Li+在嵌入化合物电极中的脱出和嵌入过程包括以下几个步骤，如图1所示，①电子通过活性材料颗粒间的输运、Li+在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；② Li+通过活性材料颗粒表面绝缘层（SEI）的扩散迁移；③电子/离子在导电结合处的电荷传输过程；④ Li+在活性材料颗粒内部的固体扩散过程；⑤ Li+在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成[8]。

图1 嵌入化合物电极中嵌锂物理机制模型示意图[8]

与上述几个电化学过程相对应的典型电化学阻抗谱，如图2所示。主要包括隔膜、电极及集流体等欧姆阻抗，电子绝缘层SEI阻抗，电荷转移阻抗，离子扩散阻抗及与晶体结构变化相关的阻抗几个部分。通过电化学阻抗谱数据的解析可以定量或半定量的解析提取电池中的电极过程动力学信息。

图2 嵌入化合物电极中Li+脱出和嵌入过程的典型电化学阻抗谱[8]

2.2 表观化学扩散系数的测量[5]

当扩散过程为控制步骤且电极为可逆体系时，理想情况下，阻抗低频部分存在扩散响应曲线。此时，可以利用扩散响应曲线测量电池或电极体系的化学扩散系数。典型的采用电化学阻抗法测量化学扩散系数的公式见式(1)～式(3)。

m()=Bω1/2（1）

e()=Bω1/2（2）

Li=[m(d/d)/]1/2/2 （3）

式中，为角频率，为Warburg系数，Li为Li在电极中的扩散系数，m为活性物质的摩尔体积，为法拉第常数，（=96487 C/mol），为浸入溶液中参与电化学反应的真实电极面积，d/d为相应电极库仑滴定曲线的斜率，即开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率。

2.3 电池材料的导电性测试

除了2.1和2.2中介绍的电极过程动力学和表观化学扩散系数的测量之外，电池研究中，非常重要的一类研究工作集中在测试电池材料的导电性；包括电极材料（粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极）、电解质材料（液体电解质、固体陶瓷电解质、薄膜电解质）、隔膜材料等。由于不同电池材料的物理形态及物化性质各不相同，因此，在具体测试材料的导电特性时使用的电极体系及电极构型也略有差异。总的来说，主要包括阻塞和非阻塞两种测试体系。

3 实验测试方法

电化学阻抗谱测试结果的可靠性需要满足一定的前提条件，由于不同的电化学阻抗谱仪，其频率测试范围，电流、电压承受范围及控制精度，测试精度各不相同，此外，EIS测试体系的构型也非常丰富；一方面，锂离子电池中包含的可用于研究测试的体系非常庞大，如半电池、全电池、扣式电池、大容量电池（相较于扣式电池）、电极材料、电解质材料、单颗粒、薄膜、块材、原位及非原位等体系；另一方面，在引入如温度、湿度及电池的荷电态SOC等环境变量信息，可用于电化学阻抗谱测试的锂离子电池体系将非常庞大。因此，针对不同的测试体系及环境因素，需要有针对性的选取EIS测试仪器，构建合适的电极构型，设置合理的测试参数。本章节将分门别类介绍不同体系的测试方法及注意事项，同时介绍可用于EIS测试的工作站及相关参数和测试流程。

3.1 测试体系

3.1.1 电池的EIS测试

锂离子电池的类型较多，通常以容量大小和外观设计来区分。不同形式的锂离子电池在容量和结构设计上有较大的差异，如圆柱电池、软包电池、方形电池、纽扣电池、其它特殊用途的锂离子电池、基础研究中涉及较多的半电池（以金属锂为负极/辅助电极的电池）等；电池结构设计上也有较大的差别；如叠片式和卷绕式。不同设计形式的电池，在电芯容量基本一致的情况下，电芯的内阻水平也有较大的差别。通常，锂离子电池的容量和内阻之间的关系可以用式(4)来表达。