新型低熔点硝酸盐熔盐的热力学性质

盛 鹏，赵广耀，徐 丽，李光彬，马 光，陈 新，韩 钰，邹露璐，吴玉庭



新型低熔点硝酸盐熔盐的热力学性质

盛 鹏1，赵广耀1，徐 丽1，李光彬1，马 光1，陈 新1，韩 钰1，邹露璐2，吴玉庭2

（1全球能源互联网研究院有限公司，先进输电技术国家重点实验室，电工新材料技术联合实验室，北京 102209；2北京工业大学环境与能源工程学院，传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

利用硝酸盐熔盐熔点低、比热容高、热分解温度高的特性，制备一种新型硝酸盐熔盐[在Ca(NO3)2∶KNO3为0.47∶0.53的熔盐体系中添加0.1%～15 %的新型添加剂]，并对该熔盐的热力学特性及使用成本进行了测试分析。结果表明，新型熔盐的熔点为120.1 ℃，熔化潜热为76.37 J/g，分解温度为588 ℃，平均比热容为1.598 J/(g·K)，相比较于传统的Solar salt和Hitec熔盐热力学性能具有较大提升。采用测量范围内比热容的积分平均值来代替整个温度范围内熔盐的比热容，通过计算得出该体系熔盐的显热蓄热成本为108元/(kW·h)。此外，对新型熔盐的热扩散系数以及导热系数进行的测试分析，进一步证明了该熔盐在太阳能光热发电中作为蓄热传热介质具有巨大的潜在应用价值。

硝酸盐；熔盐介质；蓄热；热力学

化石能源是一种不可再生资源，原料短缺不仅严重限制了国民经济的发展，对环境也有较大污染。太阳能光热发电是将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的热能，再通过热力循环系统转化为电能，作为一种可替代石化燃料的绿色能源具有环保且可持续发展的优势[1-3]。常用的蓄热材料主要有水、导热油、金属及混合熔盐等，相对于熔盐蓄热材料，水的蒸汽压力较高，导热油使用上限温度低，金属的安全性能差，因此不是太阳能光热发电领域储热材料的最佳选择，无机熔盐虽然存在熔点较高且易发生管路冻堵情况，但综合各项性能及成本来看，仍是目前最具发展前景的蓄热材料之一[4-7]。无机熔盐具有蒸气压低、热导率高、能量密度高、黏度低、熔点低等优点，在诸如二氧化碳吸附、熔盐电沉积、核反应堆等领域具有广泛的应用[8-10]。硝酸盐熔盐作为光热发电中蓄热传热介质，不仅能够有效收集低密度的太阳能并将其转化为热能，还能在热能转化为电能的过程中，利用自身优异的热物性，提高热电转换效率，因此，开发新型熔盐材料成为太阳能光热发电应用中的关键技术环节[11-12]。

目前国内外商业化的蓄热传热熔盐有：Solar salt（60% NaNO3+40% KNO3）[13-14]和Hitec（7% NaNO3+53% KNO3+ 40% NaNO2）[15-16]。KEARNEY等[17]测定了部分共晶温度在490～560 K的无机盐，并对它们的热物性进行了分析，提出无机盐在光热发电领域应用的可能性。王超等[18]通过实验发现，当Ca(NO3)2∶KNO3∶NaNO3∶NaNO2质量比为1∶6∶2∶1时，混合熔盐的共晶熔点为130 ℃，热分解温度高于650℃，潜热为92.39 J/g。李鹏等[19]对不同质量比的LiNO3和KNO3混合熔盐的热物性进行了测试分析，发现当LiNO3的含量高于50%时热物性下降，当LiNO3∶KNO3为4∶6时潜热最高，达到170.2 J/g。刘风国[20]发现当KNO3∶NaNO3∶NaNO2质量比为5∶3∶2时，温度为350℃时电导率最高，达到1.18 S/cm，该体系中KNO3∶NaNO2比例为1∶1时，混合熔盐电导率随NaNO3含量的升高而升高。目前无机熔盐所存在的主要问题是熔点高、分解温度相对较低，易导致管路冻堵、使用温度范围较窄，不能满足大规模工程应用的要求。因此，本工作致力于寻找一种熔点较低、分解温度相对较高、蓄热密度高、能够满足实际应用要求的混合硝酸熔盐。

1 实 验

实验所用试剂均采用分析纯并按照摩尔比例配制，在Ca(NO3)2∶KNO3为0.47∶0.53的二元系硝酸盐熔盐的基础上加入新型添加剂，对熔盐进行热物性的测试和分析，其中添加剂的比例范围是0.1%～15%。根据加入添加剂含量的不同，将各成分按比例混合，采用静态熔融法将每份混合熔盐的质量定为20 g，并放在马弗炉中加热至300 ℃，恒温48 h后取出降至室温。经过高温熔融的熔盐混合均匀，保温过程中能够有效去除药剂中残留的结晶水，待混合熔盐完全冷却形成坚硬固态结晶盐后，对其进行超微粉碎，颗粒度在20～200目之间，对制备的样品进行编号（LTS），并置于干燥箱中恒温保存。使用同步热分析仪对样品DSC和TG曲线进行测量，实验温度为室温至550 ℃和室温至650 ℃，分别使用加盖的铝坩埚和石墨坩埚进行测量，升温速率均为10 K/min，使用氮气作为保护气体和吹扫气体，气流速率均为20 mL/min，在惰性环境下进行实验。本实验室任楠博士、张璐迪硕士等已经对实验所用仪器的系统误差进行了实验对比分析[21-24]。但由于实验数据与升温速率、仪器灵敏度、样品纯净度等因素有关，且其计算起始点也由实验员手动取点后进行计算，受实验员操作习惯等因素的影响较大，最终计算结果存在一定的误差。

2 实验结果与分析

2.1 LTS熔点、分解温度的测定与分析

为了研究样品不含结晶水时的真实熔点，实验前已将样品中的结晶水完全脱解，在成分不变的情况下，以0.1%～15%的比例添加新型添加剂，按照质量比差异原则，每隔0.2%配制一种样品。以低熔点、高分解温度及较高的蓄热密度作为熔盐筛选标准，优选出一种混合熔盐样品LTS。图1为本文优选出的完全去除结晶水后LTS样品的DSC曲线，图2为LTS样品的TG曲线。

图1和图2分别是LTS的DSC升温、降温曲线，分析可知，LTS的熔点为120.1 ℃，熔化终止点为144.9 ℃，熔化潜热为76.37 J/g，初晶点为136.1 ℃，熔化温度区间小。图3中TG曲线分析可知，LTS的分解温度为588 ℃，液态使用范围较宽，稳定性较好。相较于常用的Solar salt盐和Hitec盐，LTS熔盐的熔点分别降低了100 ℃和22 ℃。

图1 LTS的DSC升温曲线

图2 LTS的DSC降温曲线

图3 LTS的TG曲线

2.2 LTS比热容的测定与分析

比热容是传热蓄热介质的一项至关重要的热物性能，本工作采用同步热分析仪，对蓝宝石标样在相同温度程序下进行测量，运用比热容比较法分析得到了LTS的比热容曲线，如图3所示。经拟合得到，LTS的比热容与温度具有以下关系。

通过对图4的分析可知，LTS的比热容与温度呈线性关系，在整个液态温度范围内，其比热容随温度的增加呈缓慢增大的趋势，但变化率很小，在精度要求不高的情况下，可用均值来代替液态范围内的比热容。LTS的平均比热容为1.598 J/(g·K)，高于常用的Solar salt[平均比热容为1.50 J/(g·K)]和Hitec盐[平均比热容为1.4 J/(g·K)] [25-26]。

2.3 LTS热扩散系数及导热系数的测定与分析

使用激光导热仪对LTS的热扩散系数进行了测量，测量结果如图5所示。经拟合得到，LTS的热扩散系数与温度具有式(2)关系。

事实上，热扩散系数和导热系数在测试温度范围内的变化率都很小，在精度要求不高的情况下，可近似看作一个常数。LTS的平均热扩散系数为0.170 mm2/s，平均导热系数为0.531 W/(m·K)，与Solar salt[平均导热系数为0.520 W/(m·K)]和Hitec盐[平均导热系数为0.350 W/(m·K)]相比，LTS的导热系数值较高且具有更好的传热特性。

2.4 LTS蓄热成本的计算

显热蓄热成本是决定混合硝酸盐是否适合大规模工业应用的重要指标。每千克优选盐的价格可按式(4)得到。

式中，为优选盐的单价，元/kg；M为各组分的质量分数；PC为各组分的单价，元/kg。

本工作使用测量范围内比热容的积分平均值来代替整个温度范围内熔盐的比热容，详见式(5)。

在熔盐可用液态范围内对该比热容平均值进行积分求其蓄热量，按照式(6)可以估算得到优选盐的显热蓄热量。

根据式(7)即可计算得出优选盐的显热蓄热 成本。

式中，为单位蓄热能力的蓄热成本，元/ (kW·h)。

取2=4=570 ℃，1=3=200 ℃。根据上述公式，计算得到优选盐的显热蓄热成本为108 元/(kW·h)。由于LST中含有性能优良但价格较为昂贵的添加剂，致使其成本高于常用的硝酸熔盐，但其热物性优势明显，仍有作为传热蓄热介质应用于太阳能热发电的潜力。

3 结 论

（1）本工作通过配置不同混合比例的硝酸盐，优选出了一种能形成熔点较低、分解温度较高的混合硝酸熔盐LST，该熔盐的平均比热容约1.598 J/(g·K) ，热扩散系数约为0.170 mm2/s，导热系数约为0.531 W/(m·K)，均高于常用的Solar salt和Hitec盐。

（2）蓄热成本方面，LST的显热蓄热成本为108 元/(kW·h)，高于常用的Solar salt和Hitec盐，主要是由于其成分中含有价格昂贵的添加剂。该熔盐LST具有相对较高的比热容和较宽的液态温度范围，一定程度上仍有作为传热蓄热介质应用于太阳能热发电的潜力。

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Thermal properties of a low-melting-point nitrate molten salt system

SHENG Peng1, ZHAO Guangyao1, XU Li1, LI Guangbin1, MA Guang1, CHEN Xin1, HAN Yu1, ZOU Lulu2, WU Yuting2

(1Material Laboratory of State Grid Corporation of China, State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology, Global Energy Interconnection Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, Beijing Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The thermal properties of a Ca(NO3)2- KNO3(0.47∶0.53) based nitrate molten salt with an additive (0.1% to 15%) was prepared, characterized and cost-analyzed. Such a system has a low melting point, a high specific heat capacity and a high thermal decomposition temperature. It was shown that the new formulation had a melting point of 120.1 ℃ with a latent heat of fusion of 76.37 J·g-1, a decomposition temperature of 588 ℃, and an average specific heat of 1.598J·(g·K)-1, illustrating an enhanced performance than traditional solar salt and Hitec formulations. The results also suggested a cost of RMB 108 yuan per kW·h.

nitrate; molten salt medium; latent heat; thermodynamic

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0051

TQ 146；TK 02

A

2095-4239（2018）04-0682-05

2018-04-04；

2018-05-26。

国家电网公司科学技术项目（SGRI-DL-71-16-018）。

盛鹏（1986—），男，博士，从事储能材料与器件研究，E-mail：shpjob@163.com。