动力型超级电容器漏液模式下的性能研究

杨 斌，丁 升，傅冠生，王成扬，阮殿波，刘秋香



动力型超级电容器漏液模式下的性能研究

杨 斌1,2，丁 升2，傅冠生2，王成扬1，阮殿波2，刘秋香2

（1天津大学化工学院，天津 300072；2宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112）

高能量密度和高功率密度的动力型超级电容器因其突出的性能优势成为了新型储能与节能应用市场的重点发展方向。在模拟单体漏液的工况条件下，本工作以商品化动力型超级电容器为实验对象，对比分析了漏液前后单体表面及电化学性能的差异，比较了高温加速寿命测试过程单体的性能变化。结果表明，漏液后电解液将以银白色晶体形式呈现，漏液量达12 g以上后，单体容量、内阻值将急剧衰减，当漏液量达28.5 g后，单体容量将下降12.1%，内阻增大31.3%。高温加速寿命测试过程漏液单体（Cap-4）泄压频次增多，容量衰减38.4%、内阻上升85.1%。

超级电容器；漏液；失效模式；电化学特性

作为一种兼具锂离子电池高比能和传统电容器高功率的新型储能器件，超级电容器自1957年BECKER首次报道专利以来便走上了快速发展的研究与工业化道路，相关产品从最初的纽扣式电容器（0.1～1.5 F）、小型卷绕式电容器（1～350 F）发展到高容量、动力型超级电容器（350 F以上），应用市场领域从消费类电子、后备电源延伸至轨道交通、重型机械、新能源汽车以及军工等新型储能与节能领域，显示出良好的市场化应用前景[1-2]。作为一种逐步面向居民生活的储能器件，超级电容器的安全性、可靠性至关重要。李宇等[3]采用有限元热分析方法对3000 F电容器的大电流充放电温度场和安全性进行分析，发现以瞬间大电流工作时，单体内部核心可以在较短的时间内达到几百摄氏度，需采取降温措施避免安全事故发生。郑富慧等[4]对Nesscap公司2.7 V/10 F产品在额定电压（2.7 V）和过电压（3.0 V）进行不同工作模式的测试，结果表明，恒流与恒压交替模式对电容器的性能伤害最大。CHAARI等[5]发现加速寿命测试过程，样品中断测试并静置一段时间后存在容量恢复的现象。KEITH等[6]模拟超级电容器在高温真空的太空环境，发现超级电容器在此特殊环境下无显著的电化学性能衰减。KÖTZ等[7]分析了Maxwell公司的350 F在不同电压、温度下的性能衰减情况，发现单体在3.5 V/70 ℃下测试不会存在内压升高而失效的情况。JOHN等[8]对超级电容器的过电压、过电流滥用及突发极性反转滥用条件下的滥用等级进行了系统阐述，但对于超级电容器使用过程的电解液失效情况研究较少。本文以商品化动力型CRRC-09500-P2-2R7超级电容器为实验对象，将其在高温条件进行强制漏液处理，模拟其在使用过程受到外部热源冲击而产生漏液的情形，通过对其进行高温加速寿命测试，探讨该失效过程对于超级电容器性能参数的影响。

1 动力型超级电容器的制备

考虑到动力型超级电容器对于能量密度、功率密度等方面的特殊要求[9]，本文采用了“叠片式”动力型超级电容器的制造工艺，具体流程如图1所示，且为保障产品的安全性与可靠性，在产品结构上采用了如图2(b)所示的“单向截止阀”，相关产品外型结构尺寸如图2(a)所示。该产品中电解液为1 mol/L的四氟硼酸四乙基季铵盐/乙腈（TEABF4/ AN）体系，单体注液量及注液条件符合工程化生产工艺要求。

图1 动力型CRRC-09500-P2-2R7超级电容器的制备工艺流程

2 漏液失效工况模拟与性能测试

本动力型CRRC-09500-P2-2R7超级电容器的初始性能参数如表1所示。采用高温加速漏液的方式模拟单体漏液失效过程，具体如下：将电压为0 V的实验单体置于130 ℃鼓风烘箱中，依次放置0 h、1 h、3 h、6 h，相关单体依次命名为Cap-1、Cap-2、Cap-3、Cap-4，结束后在常温条件下放置12 h，并用去离子水进行表面清洗。

单体容量、内阻测试：以额定电流200 A将单体充电至2.7 V后，恒压充电1 min，然后以额定电流放电至1.35 V。静置30 s，再次以200 A电流充电至2.7 V，稳压处理1 min，最后放电至0 V。取1～2 V电压区间计算单体容量，取放电开始后10 ms内的电压差计算单体的直流内阻（equal series resistance，ESR）。

图2 动力型超级电容器的安全结构（a）及外形尺寸示意图（b）

高温加速寿命测试：将清洗后的漏液单体放置在65 ℃的鼓风烘箱中，以10 A电流充至2.7 V后稳压处理168 h。紧接着，室温静置24 h，依次称取单体重量、量取宽度值、测量单体的容量内阻值。重复9次上述过程，直至单体高温稳压时间达1512 h后截止。

3 结果与分析

从漏液单体表面的形貌（图3）可知，高温处理一定时间后单体内部的电解液将以银白色晶体（电解质，TEABF4）形式从单向截止阀处析出，放置时间越长单体表面的电解液析出越多，且放置时间过长后电解液还会以“飞溅”的方式析出（如图3中Cap-4中样品所示，漏液量达28.5 g）。其原因在于，尽管单体注液组装完成后内部无流动电解液（相关电解液均已被吸附于活性炭电极内部孔道内），但TEABF4/AN组成的电解液中溶剂AN（乙腈）沸点仅为82.5 ℃[10]，电解液受热后流动性增加、电解液中部分溶剂气化，当单体内部气压达到设定安全阀值后将从“安全阀”处进行压力释放。

表1 动力型CRRC-09500-P2-2R7超级电容器的主要性能参数

注：① 单体额定电流为200 A，容量计算区间为1～2 V；② 选取额定放电电流下，放电10 ms后单体的电压差除以放电电流进行计算；③ 充电至2.65 V稳压一定时间后，室温开路放置24 h时单体的电压差；④ 量取单体长度方向中间部位短边的宽度；⑤ 单体漏液前、后（去离子水清洗后）重量差。

图3 单体漏液后表面形貌

从容量的变化曲线可知，随着电解液析出量的增加，单体容量快速衰减，内阻急剧增加。但从图4样品Cap-2中可知，单体表面析出少量（0.5 g）后，样品的容量内部基本不变化，当单体电解液量析出28.5 g后，容量衰减了12.1%，内阻增大了31.3%，其原因在于电解液含量降低后产品内部可移动的正、负离子急剧降低，进而促使单体容量降低、内阻增大[11]。

图4 漏液前后单体的容量（a）和内阻（b）变化情况

对比加速寿命测试过程不同漏液量单体的容量内阻变化值[图5(a)和5(b)]，相对于漏液后的首次测量值可知：Cap-1（无漏液）和Cap-2（漏液0.5 g）样品经过1512 h、2.7 V/65 ℃的加速处理后，两者容量分别衰减了16%和16.8%，内阻值分别增长了44.2%和47%，低于动力型超级电容器加速寿命测试过程对于容量与内阻值的变化值要求[12]。然而，随着漏液量的增加，单体的容量、内阻变化率显著增强，漏液量达12 g（Cap-3）时单体的容量衰减率和内阻增加率已分别达21%和55.1%，容量衰减值已超过加速寿命测试过程对于容量的要求。当漏液量增加至28.5 g（Cap-4）后，单体容量与内阻值的变化趋势更加明显，容量衰减和内阻增长值分别达到了38.4%和85.1%，说明当单体内部电解液不足时，单体极片在高温、高电压条件下必会存在局部活性材料孔道内部电解液离子缺乏的现象，进而引起单体容量值的衰减，而电解液离子的缺失使得极片内部发生极化作用，将加速产品电化学性能的 衰减。

图5 不同漏液量单体的容量（a）、内阻（b）、重量（c）以及宽度（d）方向上的变化

Fig.5 The capacitance (a); ESR (b); weight (c) and width (d) changes for different electrolyte leakage cell

此外，从不同漏液量单体的重量与宽度变化值可知[图5(c)和5(d)]，在高温加速寿命测试过程，单体本身的失重情况基本稳定，测试1512 h后样品的重量变化率也不足2%，说明在65 ℃以下时单体电解液内部比较稳定。考虑到单体表面的“单向截止阀”泄压功能，单体表面宽度“由高至低”即可代表“泄压放气1次”，也即代表单体内部压力的变化情况，单体产气量越多，泄压的次数也就越高。从宽度变化值可知，单体漏液量增加后将促使泄压次数增加，且在不同时间段单体宽度值均高于正常处理单体（Cap-1），说明电解液缺失将引起极片氧化，而极化电极氧化过程将产生大量的气体，最终导致单体容量衰减、内部气压增高[13-14]。

考虑到电解质泄露后对于后续产品使用的安全性影响，将TEA/BF4固态电解质直接加热至熔融状态并测试其可燃性与直流内阻，结果表明，加热至熔融态的电解质呈淡黄色，且溶剂挥发前不燃烧，待溶剂挥发完毕后熔融态电解质开始燃烧，并呈现蓝色火焰状。熔融态电解质的直流内阻值为24.1 mΩ，表明其具有良好的导电性。其原因在于：TEABF4属于离子型有机化合物，溶剂存在条件下不易燃烧，待溶剂挥发完毕后具有有机离子型化合物的物理特性，并且能够燃烧。因此，漏液后的超级电容器单体需严格进行隔离处理，防止样品因表面电解质熔融而引起单体表面正负极短路、单体间短接等现象产生。

图6 TEA/BF4电解质的熔融态（a）；燃烧状（b）以及熔融态下直流内阻值（c）

4 结 论

（1）通过对商品化的动力型超级电容器进行“漏液失效”模拟，发现高温处理后产品能够实现“自动泄压”，且电解液将从“单向截止阀”处进行压力释放，并随着高温处理时间的延长，漏液量逐渐 增大。

（2）微量漏液（Cap-2）后产品的容量、内阻以及高温加速寿命性能影响较小，但当漏液量达12 g以上后，单体容量、内阻值将急剧衰减，当漏液量达28.5 g后，单体容量将下降12.1%，内阻增大31.3%，且高温加速寿命测试过程单体内部产气量增加、泄压频次增多，容量、内阻变化值不满足行业标准要求。此外，漏液后的电解质表现为银白色，溶剂未挥发完全前表现为不燃烧状，溶剂挥发完后呈蓝色火焰状，且具有导电性。

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Research on the performance of electrolyte leakage power-based supercapacitor

YANG Bin1,2,DING Sheng2,FU Guansheng2,WANG Chengyang1,RUAN Dianbo2,LIU Qiuxiang2

(1School of Chemical Engineering ＆Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Institute of Supercapacitor, Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

With the excellent energy density and power density, power-based supercapacitor has been regarded as the most important devices for energy storage and saving system. After simulated the electrolyte leakage situation, using the commercial power-based supercapacitor as the target, the comparison between leakage and no-leakage electrolyte cells have been analyzed, and its high temperature accelerated life test also been discussed. It shows that silver crystal appears, and once the leakage amount is more than 12 g, cell’s capacitance and ESR will decrease dramatically. When the amount is over 28.5 g, cell’s capacitance and ESR will drop off near 12.1% and 31.3%, respectively. The accelerated life test (Cap-4) also revealed that the over leakage cell will represent more gas release times, and its capacitance will decrease 38.4% and ESR reaches 85.1%.

supercapacitor; leakage; failure mode; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0040

TK 53

A

2095-4239（2018）04-0661-06

2018-03-21；

2018-05-08。

杨斌（1987—），男，博士研究生，主要从事超级电容器电极材料、器件制备与工艺技术研究，E-mail：yang7452599@163.com；

王成扬，教授，博士生导师，E-mail：cywang@tju. edu. cn。