全钒液流电池用聚丙烯腈碳毡改性研究

陈瑞芳，周科

(东方汽轮机有限公司，四川 德阳，618000)

Abstract：The untreated graphite felt as the battery electrode has poor reversibility and low electrochemical activity,which directly affects the overall efficiency of the battery.In this paper,several existing carbon felts are selected and treated with different modification methods,the electrochemical properties and microstructure of graphite felt are compared before and after treatment,in order to obtain carbon felt with excellent electrochemical properties.

Key words：PAN-graphite felt,ultrasonic cleaning,acid and heat treatment,cyclic voltammetry

1 前言

钒电池，全称为全钒氧化还原液流电池 （英文缩写VRB），其特点为电池内部活性物质为液态且呈循环流动。由于大规模的VRB系统在风能、太阳能发电过程中能将不稳定的电能输入变成连续、安全可靠的电能输出，从而被认为是新型的、具有发展前景的储能技术。

VRB作为一种高效储能装置，具有以下优点：

（1）电能的存储和释放源于钒离子在不同价位间相互转化，避免正负半电池参与反应活性元素多杂带来的交叉污染风险；

（2）可以进行深度放电而对电池无伤害；

（3）功率和能量是独立的，电解液的体积和浓度决定能量；

（4）由于电解液循环使用，因此电池保存无限期、使用寿命长。

图1为典型的全钒液流电池循环结构。

图1 全钒液流电池结构示意图

VRB反应原理为：

电池的原材料包括电极材料、薄膜材料、电解液等，通过对这些材料的研究改性、改进加工工艺，能提高VRB的效率，从而获得更好的性能。电极是电池的关键组成部分，电池活性、效率好坏很大一部分受电极设计的影响。在以往的研究中，作为钒电池电极的材料有碳素类，如碳毡、碳纸、石墨等，也有金属类，如Ti、Pt、DSA等，还有聚合物混合电极。碳素材料具有表面积大、导电性和稳定性高等优点，目前已成为钒电池产业化电极的主要选择。但碳素电极存在可逆性较差的缺点，有必要对电极进行表面改性研究，可提高电极性能。

本文主要通过以下工作来完成电极改性研究，期望得到电化学性能优异的碳电极：

（1）对几种不同的聚丙烯腈碳毡进行分析测试筛选；

（2）不同的改性方式处理；

（3）改性后聚丙烯腈碳毡的性能测试及比较。

2 试验材料及方法

2.1 试验原材料

本试验共有3重聚丙烯腈碳毡，分别命名为毡1、毡2和毡3。

2.2 碳毡热重-差热试验

为了确定碳毡的热处理温度，在空气气氛下测试碳毡的TG－DTA曲线。

碳毡在浓硫酸中浸泡5 h以后，用蒸馏水在超声波清洗机中清洗，直到洗后蒸馏水pH≥5为止，取出在干燥箱中80℃烘干待用。

碳毡TG－DTA曲线测试设定升温速率为10℃·min－1， 温度范围为 20～600 ℃。

2.3 碳毡的热处理

经过热重－差热分析，确定碳毡的热处理温度，将碳毡置于马弗炉中升温至460℃保温5 h，随炉冷却，取出备用。

2.4 碳毡的成分表征与形貌观察

将碳毡研磨成粉，充分混合干燥的KBr，压片，在AVATAR2360傅立叶红外测试仪 (Licolet公司，美国)上进行FT－IR测试。用S－2700型扫描电子显微镜 (HITACHI，日本)观察碳纸表面形貌，用其自带的能谱仪对碳毡表面成分分析。

2.5 电化学测试

利用电化学工作站 (CHI2300，美国CH公司)采用三电极体系测试循环伏安曲线，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液)，对电极为铂电极，碳毡工作面积为0.5 cm2， 电解液采用1.2 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4。其扫描范围为 0.1～2.3 V，扫描速度0.5 mV/s，扫描起始电位为100 mV，设定扫描方向从开路电位正向扫描至2.3 V，然后逆向循环扫描至2.3 V。

3 结果与讨论

3.1 热重-差热分析

图2所示为毡1的热重差热分析，从TG曲线可以看出，在20～435℃有小的放热峰，碳毡试样失重缓慢，分析表明这可能是碳毡中的低熔点有机物挥发，在450℃失重速率骤然增大。DTA曲线表明，443℃温度附近出现放热现象明显。因此选择热处理温度为460℃。

图2 碳毡的热重-差热分析曲线

3.2 红外分析

图3所示为酸热处理前、后碳毡的FT-IR图。从图中看出，未处理的碳毡出现-OH伸缩振动峰（3440 cm-1），-OH 弯曲伸缩振动峰 （1384 cm-1），在2910 cm-1、2850 cm-1分别有两个小的C-H吸收峰，C＝O（1640 cm-1）伸缩振动峰、烯烃的C-H（1391 cm-1）面内弯曲振动，可推断出醛类有机物、一些不饱和烷烃存在于热处理前的碳毡中烃。经处理后碳毡测试的FT-IR图，在3440 cm-1处的-OH振动峰增强显著，1720 cm-1和1600 cm-1处出现明显的C＝O吸收峰，说明经过热处理后碳毡表面生成-COOH。

综上所述，酸热处理后减少了碳电极表面的醛类化合物及一些不饱和烷烃，表面生成有-COOH。分析原因，主要是因为醛基被氧化成羰基，进而被氧化成羧基，热处理氧化刻蚀明显增大了碳电极的真实表面积。

图3 酸热处理前后碳毡FT-IR图

3.3 表面形貌与成分分析

图4所示为处理前后的毡1的微观组织形貌。从图中可以看出，处理前的碳毡中碳纤维表面有许多吸附杂质，酸热处理后碳纤维表面变得疏松毛糙，杂质减少，而超声清洗后碳纤维表面几乎没有吸附杂质，非常光滑。

图4 二次电子成像下三种碳毡表面形貌特征

因此，可以认为电极反应受碳纤维表面吸附杂质影响，以上两种处理方式均能有效减少碳纤维表面杂质的吸附，增大其有效比表面积，改善碳毡的性能，同时，从前面的红外分析可知，在酸热处理过程中，碳纤维表面的主要官能团发生了变化，改变了碳纤维表面形貌。用能谱分析酸热处理前后电极表面，可以发现，如图5及表1所示，酸热处理后，O/C比例增大，联合FT-IR，在空气气氛下，热处理后碳毡表面生成了-COOH。

图5 酸热处理前后碳纤维表面EDS图谱

表1 酸热处理前后碳纤维成分分析

3.4 循环伏安分析

图6 未经处理的3种碳毡循环伏安曲线对比

图6所示为未经任何处理的3种碳毡的循环伏安曲线对比。从图中可以看出，三种碳毡的氧化峰（VO2+/VO2+）均比还原峰（V3+/VO2+）的变化大，该现象说明见式（1）。

从上面的反应式可以看出H+参与了反应，而对V2+/V3+电对而言，H+并未参与反应，如式 （2）所示。故溶液中H+浓度的变化会显著影响正电对VO2+/VO2+的反应，但并不会显著影响负电对V2+/V3+的反应。

这种现象在毡1表现并不明显，但毡2和毡3上表现得很突出。可能是未经处理的碳毡表面本身所具有的活性基团所致，这些活性基团有助于H+更有利地参与电极表面的反应，而毡1表现出相对低的电化学活性，应该是这种活性基团在毡1上少的原因。另外，观察图中VO2+/VO2+和V3+/VO2+电对的△E可知，毡2和毡3的△E值相对小，可逆性更好。

图7 超声清洗后3种碳毡性能对比

图7所示为超声清洗后，3种毡的循环伏安曲线分析。可以看出，相对于处理前，超声清洗后3种碳毡的电化学性能均有所提高，说明超声清洗处理方式在一定程度上能对碳毡改性，尤其毡3的电化学活性和可逆性均明显改善。

根据碳纤维表面形貌（见图4）分析，在超声处理过程中，碳纤维表面吸附杂质显著减少，电极有效比表面积增大，因而碳毡的电化学反应活性提高。毡3和毡2本身表面活性基团较多，清洗后活性基团有效数显著增多，因此相对于毡1，这两种碳毡的改性效果更加明显。

图8 处理前后毡1循环伏安曲线分析

图8所示为处理前后毡1在硫酸氧钒溶液中的循环伏安曲线。分析可见，VO2+/VO2+和V3+/VO2+电对的电化学活性在经过超声处理和酸热处理后均有所提高，超声波处理提高更加明显。根据图示处理后氧化峰和还原峰相对距离缩短，该现象表明处理后可逆性得到了一定程度的改善。

4 结论

（1）电极表面杂质的多少关系电化学反应的效率，清除电极表面多余杂质，提高有效比表面积是提高电极电化学性能的一个重要步骤；

（2）处理后碳毡表面出现更多的有效活性基团，有助于电极表面H+的反应；

（3）超声清洗和酸热处理在一定程度上均能提高电极的电化学性能，其中超声清洗效果更加明显。

[1]伍秋美,黄可龙,桑商兵,等.全钒液流电池用聚丙烯腈石墨毡电极研究[J].电源技术,2005,29(7):456-458.

[2]谭宁,黄可龙,刘素琴,等.钒液流电池用石墨毡电极电化学活化机理的交流阻抗研究[J].化学学报,2006,64(6):584-588.