固溶体催化剂实现CO2高选择性加氢合成甲醇

韩布兴

中国科学院化学研究所，北京 100190

(A) Zn/Zr摩尔比对催化性能的影响。(B) 温度和H/C比对催化性能的影响。(C) ZnO-Zr O2固溶体的XRD衍射图谱。(D) ZnO-Zr O2固溶体的STEM及元素分析。(E) ZnO-Zr O2固溶体催化剂上CO2 + H 2的DRIFT及同位素实验结果。(F) CO2 + H 2在ZnO-Zr O2固溶体催化剂上的表面物种及反应产物随时间的变化规律。

目前，人类使用大量化石资源，排放大量CO2，因而导致一系列生态环境和社会问题，CO2减排势在必行。CO2减排可以通过存储等方式部分实现，但利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢进行 CO2加氢制甲醇等燃料及化学品是实现 CO2减排和碳资源可持续利用最佳策略1,2。因此，发展高性能CO2加氢制甲醇催化技术十分必要。传统用于合成气制甲醇的Cu基催化剂应用于 CO2加氢制甲醇时，突出问题是甲醇选择性低。另外，反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活3。为此，国际上科学家发展了多种新型催化剂，如 Cu(Au)/CeOx/TiO24,5、NiGa6、MnOx/Co3O47等，但到目前为止，仍没有理想的高选择性、高活性 CO2加氢制甲醇催化剂，特别是甲醇选择性低的问题一直没有解决。

最近，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2，在近似工业条件下(5.0 MPa，24000 mL·g−1·h−1，H2/CO2体积比为 3/1–4/1，320–315 °C)，当 CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果。研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点，Zn和Zr。其中H2和CO2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化，在CO2加氢过程中表现出良好的协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外-质谱同位素实验及密度泛函理论(DFT)计算结果表明，表面HCOO*和H3CO*是反应的主要活性中间物种。相关研究成果在美国科学促进会出版的 Science Advances上以研究论文形式发表8，该工作为CO2加氢制甲醇开辟了新途径。

此外，该催化剂连续反应500 h无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于 0.5 ppm (1 ppm =10−6，体积分数)，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势。

(1) Goeppert, A.; Czaun, M.; Jones, J. P.; Prakash, G. K.; Olah, G. A.Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7995. doi: 10.1039/C4CS00122B

(2) Wang, W.; Wang, S.; Ma, X.; Gong, J. Chem. Soc. Rev. 2011, 40,3703. doi: 10.1039/c1cs15008a

(3) Wu, J.; Saito, M.; Takeuchi, M.; Watanabe, T. Appl. Catal. A: Gen.2001, 218, 235. doi: 10.1016/S0926-860X(01)00650-0

(4) Graciani, J.; Mudiyanselage, K.; Xu, F.; Baber, A. E.; Evans, J.;Senanayake, S. D.; Stacchiola, D. J.; Liu, P.; Hrbek, J.; Sanz, J. F.;et al. Science 2014, 345, 546. doi: 10.1126/science.1253057

(5) Yang, X.; Yang, X.; Kattel, S.; Senanayake, S. D.; Boscoboinik, J. A.;Nie, X.; Graciani, J.; Rodriguez, J. A.; Liu, P.; Stacchiola, D. J.; et al.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10104. doi: 10.1021/jacs.5b06150

(6) Studt, F.; Sharafutdinov, I.; Pedersen, F. A.; Elkjar, C. F.;Hummelshoj, J. S.; Dahl, S.; Chorkendorff, I. Nat. Chem. 2014, 6,320. doi: 10.1038/nchem.1873

(7) Li, C.; Melaet, G.; Ralston, W.; An, K.; Brooks, C.; Ye, Y.; Liu, Y.;Zhu, J.; Guo, J.; Alayoglu, S.; et al. Nat. Comm. 2015, 6, 6538.doi: 10.1038/ncomms7538

(8) Wang, J.; Li, G.; Li, Z.; Tang, C.; Feng, Z.; An, H.; Liu, H.;Liu, T.; Li, C. Sci. Adv. 2017, 3, e1701290.doi: 10.1126/sciadv.1701290