风化壳中主要铁氧化物矿物的研究进展

董有进，杨立辉，张 硕

（安徽师范大学地理与旅游学院安徽自然灾害过程与防控研究省级重点实验室，安徽芜湖241002）

铁是地壳中含量仅次于氧、硅以及铝的金属元素之一，也是土壤的重要组成部分[1]。铁的氧化物、氢氧化物以及水合物等多种形式广泛存在于地球表生环境系统，是含铁硅酸盐矿物的化学风化产物之一[2-4]。铁氧化物作为海洋、河湖、黄土古土壤序列等沉积物的重要组成部分，它有较高的活性，易伴随外界环境的变化而产生转变，因此它们的形成和保存具有良好的气候环境指示作用[5-6]；同时，铁氧化物的矿物形态和化学特征对气候环境演变和风化成土过程都具有重要指示意义[7]。目前国内外众多学者在地球化学、环境磁学、矿物学等方面对铁氧化物的形成机理、制备以及理化性质等进行过研究，并取得了丰硕的研究成果[3]。

1 铁氧化物的主要类型

自然界中铁氧化物的种类多样，形成过程也十分复杂。已有研究表明铁氧化物主要为铁的氧化物及铁的氢氧化物（羟基氧化铁）两大类，其中常见的表生铁氧化物如表1所示[2,4,8]。按照其物理性质，赤铁矿（红色）和针铁矿（黄色）称为致色铁氧化物，主要会影响沉积物的光学性质；而磁铁矿和磁赤铁矿称为致磁铁氧化物，主导自然界沉积物的磁学性质。另外，按照矿物磁性性质，磁铁矿和磁赤铁矿被称为铁磁性矿物；纤铁矿和水铁矿被称为顺磁性矿物；而针铁矿和赤铁矿被称为反铁磁性矿物[9]。

表1 常见的铁氧化物[2,8]

2 铁氧化物的成因

在早期阶段，一系列化学风化过程（如氧化、水解以及有机质络合等），使原生矿物中的铁元素被释放出来，并以高价态的氧化物、氢氧化物以及同晶替代等形式存在于粘土矿物中。原岩成分以及各种矿物元素性质不同，伴随着各种风化过程，大部分铁都会被游离出来，只有少数还残存于原岩中。另外，当外界因素（温度、氧化还原条件、有机质、pH等）发生变化时[1,10]，铁氧化物会发生氧化、脱水、结晶和老化，甚至是矿物相的转变，因此也记录着气候环境信息[2,8,11]。

2.1 针铁矿

针铁矿是表生环境下分布最为广泛的铁氧化物之一，主要形成于外生条件下[10,12]。Cornell等认为自然环境下针铁矿的形成通常有两种方式[11]：一是微生物对已生成的Fe3+氧化物还原后再次受到氧化作用，与土壤通气状况有关；另一种是含铁硅酸盐、碳酸盐等造岩矿物，在风化过程中Fe2+的释放与铁在岩石中的赋存状态有关。针铁矿赋存于各种类型环境中，从亚热带到寒带地区都有针铁矿的存在，通常相对潮湿的气候环境更有利于其形成[13]。另外，针铁矿相对于赤铁矿的比例一般会随相对湿度增大而增加[14]，其形成速率受到平均气温和土壤温度等因素影响[15]。

2.2 赤铁矿

赤铁矿是土壤中常见的铁氧化物，热力学稳定性与针铁矿相似，一般与针铁矿相互胶结出现，主要分布于热带、亚热带区域[10-11]。一般认为赤铁矿是通过水铁矿内部的调整和脱水形成的[16-17]，因此干旱的气候条件更有利于赤铁矿的形成[14,18]，这一方面是因为有机质快速分解，使得硅酸盐等矿物在风化过程中释放的Fe没有机会被完全络合，形成了沉淀；另一方面，干旱的环境会促使水铁矿脱水向赤铁矿转变，而高温则会加速针铁矿向赤铁矿的转化[19-20]。

2.3 纤铁矿

纤铁矿在土壤中不如针铁矿、赤铁矿常见，其多见于氧化还原交替的环境中。纤铁矿可通过水溶液中Fe2+氧化或者低分子量的Fe3+化合物直接沉淀得到，或者是潮湿、厌氧环境下Fe2+在氧化条件下可变为纤铁矿[21]。模拟实验表明，纤铁矿没有针铁矿稳定，会通过溶解再结晶过程向针铁矿转化[22]。纤铁矿的形成受到周围环境的严格限制，例如在高浓度的碳酸盐和交换铝土壤中，纤铁矿的形成受到抑制[23]。另外，周围水体的物理化学条件、植物根系周围CO2浓度差异均会对纤铁矿的形成产生影响[24-25]。

2.4 水铁矿

水铁矿是一种红棕色的球形纳米颗粒，是铁的一种弱结晶氢氧化物，具有颗粒粒径小、结晶程度较差、比表面积大等特点[26]。一般认为有抑制剂（如Si、P和有机质等）存在时，Fe3+的水解或Fe2+的快速氧化都较易形成水铁矿[24]，但有学者研究发现水铁矿吸附Si、P及有机物等抑制剂后其转化会受到影响[27-28]。非稳态水铁矿是针铁矿、赤铁矿等一类稳态矿物形成的前驱[29]，在干湿交替和低碳环境下的微粒状水铁矿会自发向赤铁矿转变[30]，但李学垣认为在湿热的热带、亚热带气候条件下水铁矿可转变为赤铁矿，而在潮湿的温带气候条件下转变为针铁矿[31]。

2.5 磁铁矿

表生环境中的磁铁矿通常分为原生和次生。磁铁矿的形成通常有两种途径：一种是Fe3+氧化物的高温还原；另一种是Fe2+与水铁矿的相互作用或形成于Fe2+/Fe3+混合溶液在碱性体系中沉淀[11]。对于磁铁矿的形成，众多学者认为与生物存在密切联系。已有研究表明，磁铁矿通常广泛分布于有趋磁细菌存在的生物区[32]，通过Fe3+的还原作用或者土壤中的节肢动物、细菌、软体动物等均可实现生物合成磁铁矿[33-34]。Taylor等则认为磁铁矿的形成可能受到生物还原产生的Fe2+与水铁矿等活化铁氧化物的共同作用[35]。有学者认为次生磁铁矿形成于生物矿化作用[36]，但胡雪峰对我国黄土高原灵台剖面“黄土-古土壤”序列研究发现，土壤成土过程中有机质的存在有利于促进次生磁铁矿的形成[9]。

2.6 磁赤铁矿

磁赤铁矿是一种非稳定的亚铁磁性矿物，加热情况下会转变为赤铁矿[37]，其广泛存在于热带、亚热带地区的土壤中，或者铁锰结核、有机质含量较高的土壤表层中[22]。土壤中的磁赤铁矿形成有两种情况：一是原生磁铁矿的直接氧化；二是次生铁氧化物在有机质大量存在条件下加热转换而成[2]。Barrn等实验结果表明磁赤铁矿可由纤铁矿或者水铁矿转化而来[38]。有学者研究发现针铁矿或水铁矿在有机质存在的条件下，通过加热可实现向磁赤铁矿的转化[39]。

3 铁氧化物的鉴定与定量分析

当前关于不同类型沉积物中的氧化铁矿物的鉴定以及表征方法有很多，如XRD、穆斯堡尔谱、漫反射光谱、透射电镜、化学提取等，但一方面由于铁氧化物自身结晶度差、颗粒细小、含量低、颗粒细小难分离，另一方面当前测试手段或分析方法存在局限，所以对铁氧化物进行准确定量分析有一定难度[6,40-41]。

3.1 X射线衍射（XRD）分析

XRD操作简单、测量速度快捷，其定量依据是一种矿物相所产生的衍射线的强度与其混合样品中的含量有关，但通常要求所测样品的铁氧化物含量不低于1%[41]，常用的方法主要有绝热法、内（外）标法、全谱拟合法、无标样法以及基体冲洗法等[42]。有学者认为当沉积物中铁氧化物结晶度好、含量较高，可以使用XRD方法，但要与化学分析数据相结合运用[4]。对铁氧化物的XRD定量或半定量分析，已经取得了不少成果。李响等[4]运用XRD的K值法获得西藏床得剖面红色页岩中赤铁矿的含量为3.81%～8.11%。沈春玉等基于基体冲洗法又提出了一种新的XRD定量分析方法[43]。Brown等提出将X射线线形精炼与DXRD相结合的方法，对粘土质土壤中的针铁矿、赤铁矿等铁氧化物进行了定量分析[44]。迟广成等利用XRD的全谱拟合方法对铁矿矿物组分进行半定量分析[45]。

3.2 穆斯堡尔谱（MS）分析

穆斯堡尔谱分析具有对样品破坏小、分辨率高以及抗干扰能力强等优势，其在物理学、化学、地质学、矿物等方面发挥着巨大作用。目前穆斯堡尔谱学方法只是在57Fe、151Eu和119Sn等少数的穆斯堡尔核得到了较为充分的应用，这使它在应用上受到了限制[46-47]。近些年来，穆斯堡尔谱学方法在研究土壤中铁氧化物的类型、结晶度以及类质同象代换作用等方面发挥着重要作用。卓文钦等基于穆斯堡尔谱定性和定量分析燃煤灰中的铁化合物[47]。李荣彪、张汉辉等、朱立军等运用穆斯堡尔谱法分别对不同地区红土中的氧化铁矿物的种类、性质以及共生组合等矿物学特征进行鉴定和分析[8、48-49]。商广凤利用穆斯堡尔谱来确定大气气溶胶中铁的氧化状态[50]。

3.3 漫反射光谱（DRS）分析

漫反射光谱分析是一种具有快速、无损、准确等优势的检测方法，因其在可见光波段（400～700 nm）对铁矿物含量的变化敏感，所以近些年已被广泛应用于识别沉积物中的矿物组成，特别是针对沉积物中针铁矿和赤铁矿相对含量的定性和定量检测[4,6,51]。漫反射光谱相比一些传统方法有很多优势，但是在实际应用中，针铁矿和赤铁矿的峰高往往受到自然样品的基体效应（如粘土矿物、有机质）影响[52-53]。漫反射光谱常用的数据处理方法主要有Kubelka-Munk变换、可见光各波段反射率、一阶导数以及二阶导数等。

盛阳利用DRS对格尔木地区沙尘气溶胶研究发现，针铁矿、赤铁矿特征峰值与各颜色反射率的变化存在正相关关系，另外赤针比（Hm/Gt）具有源区指示意义[54]。李超等对长江沉积物中赤铁矿和针铁矿DRS分析结果表明，其一阶导数赤铁矿特征峰出现在565 nm处，针铁矿一阶导数主峰在505 nm处，次峰则出现在435 nm处[52]。王晶等对华南沿海黄色粉土的漫反射光谱分析结果显示，赤铁矿的特征峰峰高总体上大于针铁矿的变化特征，同时，其一阶导数曲线与我国北方风成黄土相似，说明其形成于相对干冷的气候环境中[55]。

4 铁氧化物在气候指示方面的应用

铁具有较高的活性，其价态与所处的氧化还原环境密切相关。在氧化环境下其以Fe3+形式存在，铁氧化物和氢氧化物是其典型矿物；而在还原环境下则以Fe2+形式存在，以铁硫化物为代表[24]。土体中的原生铝硅酸盐矿物晶格在土壤风化发育过程中被破坏而释放出铁，起初铁与水直接结合，形成无定态水合氧化铁，这类铁的化学活性非常高，形态随着环境的变化而发生转化，之后又经过脱水、结晶与老化，最终以较稳定的针铁矿或赤铁矿等晶质铁保存于地层中[8]。

赵其国等认为我国南方（热带、亚热带）气候相对湿热，生物发育茂盛，有着强烈的化学风化和成壤作用[56]。原生矿物在有机质的作用下不断被风化，易溶组分（K、Na、Ca等）大量被淋失，而土壤中的Fe、Al则相对富集，这是铁能反映气候变化的基础。

季峻峰等对灵台、洛川黄土剖面中赤铁矿、针铁矿的定量分析表明，两个剖面的赤针比（Hm/Gt）都有不断减小的趋势，可能指示了2.6 Ma以来东亚季风阶段性变强的演变特征[6]。李丰义运用化学溶提、全量分析、示差分析等方法对黄土剖面研究结果表明，古土壤中的无定形铁和游离铁含量均高于黄土，这表明古土壤是形成较为温暖湿润的气候环境中，而黄土是形成于较为阴冷干燥的环境[7]。李荣彪利用Hm+Gt值（赤铁矿+针铁矿）在剖面（自下而上）的变化趋势来研究宣城红土的成土环境，研究结果表明Hm+Gt值呈递减趋势，表明剖面风化作用逐渐减弱，指示着气候总体上由湿热向温凉的环境变迁[8]。闫晓丽等利用DRS对临夏盆地黑林顶剖面研究表明，针铁矿、赤铁矿及其比值变化反映了8.6 Ma以来亚洲内陆干旱化加剧[40]。袁国栋等对九江红土游离铁测定结果表明，铁的游离度从网纹层向黄棕色层呈降低趋势，即剖面风化程度自下而上逐渐变弱，反映了气候由湿热（网纹层）向温凉（黄棕色层）的演变过程[57]。李小平等对宣城红土剖面研究发现，全氧化铁含量曲线划分的旋回与黄土-古土壤序列、深海氧同位素有可比性，可以指示我国南方第四纪气候波动[58]。杨石岭等、郝青振等都采用FeD/FeT值（游离氧化铁/全氧化铁）作为指标来反映东亚夏季风演化的信息[59-60]。谢巧勤等以洛川黄土-古土壤序列以及第三纪红粘土为研究对象，通过其磁性矿物的组成差异来体现古气候的特性[61]。袁双对网纹红土中红、白网纹的铁矿物构成、铁形态特征及结构研究认为，网纹红土形成于干湿交替、多水的气候环境中，而又止于降水减少、气候转干的环境[62]。王思源运用游离铁（FeD）含量、FeD/FeT值和风化指数等指标对长江中下游地区网纹红土研究认为，网纹层受到了更为强烈的风化成壤作用，其亚铁磁性矿物形成于温暖湿润的气候环境[63]。

5 当前研究中存在的不足

目前虽已有不少学者对第四纪沉积物中的铁氧化物进行了研究，但大多集中于对铁氧化物的矿物类型和组合特征的鉴定、定量或者半定量地计算沉积物中的铁氧化物含量以及氧化铁矿物中铝的类质同象置换量等，故还存在许多不足。

(1)对于我国北方黄土和南方红土的研究略显不足，特别是南方红土。红土是第四纪以来我国南方气候迁移与环境变化的信息载体，红土中的氧化铁矿物是成土作用的产物。如果对我国南方第四纪红土中的铁氧化物所记录的古气候信息进行有效提取，就可以对全新世以来我国南方古气候环境的演变规律有进一步的认识，并对南方红土风化形成过程中的古气候环境的恢复和重建具有十分重要的意义。

(2)铁氧化物作为古气候环境变化的信息载体，风化成土过程的产物。目前多数研究者仅仅对某些小尺度或者特定区域铁氧化物在土壤剖面上的含量或者比值来反映古气候环境变化，而对不同空间尺度上气候要素组合下以及在极端气候条件下形成的铁氧化物气候响应研究还很少。另外，铁氧化物作为热带亚热带地区的大陆风化的产物，有关其富集与分配过程与气候的关系研究也不够深入。

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