天然气水合物酸化-自生热气开采技术研究

孙 林，杨万有，李旭光，杨 淼

(中海油能源发展股份有限公司，天津 300452)

0 引 言

天然气水合物，又称“可燃冰”，是21世纪最具价值的高效清洁能源之一[1-6]。目前天然气水合物的开采方法包括热分解法、降压分解法、注入化学药剂法、CO2置换法、气力提升法、固体法，及上述方法的联合作用等，这些方法存在开采效率较差或商业化开采经济性差[7-14]的问题。此外，天然气水合物储层多为黏土、钙质含量高的疏松砂岩，易产生出砂及污染堵塞等问题。例如：神狐海域某探井天然气水合物储层方解石和黏土平均含量分别为14.6%和29.4%，而石英平均含量仅为42.6%，储层渗透率为0.4×10-3～60.0×10-3μm2，易污染堵塞，影响开采效果，而目前的开采方法中并未考虑解堵增产。为此，研发了酸化-自生热气技术，该技术有利于天然气水合物井的解堵及增产，可提高天然气水合物开采效率，且对环境无污染。

1 酸化-自生热气技术原理

天然气水合物储层中黏土、钙质含量高，易产生污染堵塞，具有实施酸化的物质基础和条件。但酸化后存在残酸返排不及时，导致二次沉淀及液锁等问题。此外，返排残酸在井筒中受深海低温环境的影响，可能产生天然气水合物结晶，堵塞井筒。针对上述问题，提出自生热气与酸化技术相结合的思路，即酸压—自生热气技术。酸化主要用于溶蚀天然气水合物储层中的黏土、钙质等矿物，改善地层渗透率，同时解除钻井液、完井液等污染堵塞物质，从而提高水合物储层的产量；自生热气技术主要利用化学反应产生氯化钠、氮气和大量热，能同时达到促进残酸返排和抑制天然气水合物结晶的双重效果。

2 酸液体系研究

酸液需具备密度适中、岩屑溶蚀率适度、缓速、对岩石骨架破坏小、抑制二次沉淀等性能。

2.1 酸液体系筛选

酸液体系主要通过直接或间接方式产生氟化氢，以溶蚀长石、黏土等成分，另外，氟化氢还可与砂岩的二氧化硅骨架发生反应，产生四氟酸硅或氟硅酸，氟硅酸可与长石、黏土发生次级反应。

通过直接方式产生氟化氢的酸液主要为土酸，通过间接方式产生氟化氢的酸液主要为多氢酸、氟硼酸、有机膦酸+氯化铵等，通过控制与二氧化硅反应速度以减小骨架破坏程度，因此，多被用作疏松砂岩缓速酸化体系。但上述体系均无法避免对骨架的破坏。

如果采用氟硅酸作为酸化体系的直接或间接产物，则可完全避免此影响。因此，使用改性硅酸体系，其在氟硅酸分子的基础上，嵌入羧基有机杂环，形成具有无机酸和有机酸双重功能的大分子酸，特别适合泥质含量高的疏松砂岩储层。有机羧基有机杂环具备对钻完井液中聚合物的降解作用，可解除钻完井液滞留堵塞。同时，水解后缓慢释放氟硅酸分子，可缓速溶蚀长石和黏土，并配合沉淀抑制剂防止产生氟硅酸盐二次沉淀。

为评价酸液体系溶蚀岩屑效果，分别采用表1中的8种酸液体系和神狐海域某探井(水深为1 264 m，储层埋深为1 486～1 548 m)岩心经过105 ℃烘干处理后的岩屑进行实验，实验温度为16 ℃，反应时间为2 h，岩屑质量为1 g，酸液体积为20 mL，测试岩屑溶蚀率(表1)。

表1 种酸液体系溶蚀实验结果

由表1可知：6.0%、10.0%、15.0% HCl的溶蚀率分别为14.54%、14.55%、14.58%，说明基本溶蚀干净储层中方解石成分(储层中方解石平均含量为14.6%)。而该探井的坍塌压力系数为1.022，孔隙压力系数为1.030，破裂压力系数为1.090～1.140，为防止地层坍塌和破裂，宜选择密度为1.030～1.090 g/cm3的酸液体系，因此，选择6.0% HCl作为前置液和后置液的酸液浓度。

此外，含HF的4、5号酸液体系的溶蚀率较高，其中，4号酸液体系(土酸)的溶蚀率最高，为31.74%，但由于这2种体系对骨架破坏较大，不推荐采用。6、7、8号酸液体系(氟硼酸、氟硼酸+改性硅酸、改性硅酸)缓速效果较好，其中，改性硅酸体系溶蚀效果较好，可达27.84%，可作为主体酸配方。

2.2 主体酸岩石骨架破坏实验

为评价改性硅酸体系对岩石骨架的破坏情况，分别采用工业石英砂与土酸(12.0%HCl+3.0%HF、12.0%HCl+1.0%HF)、氟硼酸(6.0%HCl+8.0%HBF4)、改性硅酸(6.0%HCl+9.0%改性硅酸)3种酸液体系进行溶蚀实验，实验温度为90℃，反应时间为2 h，石英砂质量为4 g，酸液体积为80 mL，测试石英砂溶蚀率。

由实验结果可知：土酸(12.0%HCl+3.0%HF、12.0%HCl+1.0%HF)对石英砂溶蚀率分别为8.35%和4.89%，氟硼酸(6.0%HCl+8.0%HBF4)对石英砂溶蚀率为2.90%，说明含氟类酸液体系对岩石骨架均具有一定破坏性；改性硅酸(6.0%HCl+9.0%改性硅酸)对石英砂溶蚀率为0，说明对二氧化硅骨架无破坏作用。

2.3 二次沉淀溶蚀及抑制实验

改性硅酸体系与地层水接触易产生氟硅酸钠、氟硅酸钾二次沉淀，因此，在酸液体系中加入前置液段塞隔离地层水，并在主体酸中加入以有机膦酸为主体成分的沉淀抑制剂。

为评价药剂对二次沉淀的溶蚀及抑制能力，首先采用沉淀抑制剂与氟硅酸钠、氟硅酸钾进行溶蚀实验，实验温度分别为50、70、90 ℃，反应时间为1 h，石英砂质量为4 g，沉淀抑制剂体积为80 mL，测试石英砂溶蚀率。

由实验结果可知：沉淀抑制剂在50、70、90 ℃温度条件下，氟硅酸钾溶蚀率分别为95.2%、98.5%、99.2%，氟硅酸钠溶蚀率分别为97.3%、99.6%、99.8%，说明沉淀抑制剂溶蚀氟硅酸钠、氟硅酸钾二次沉淀的性能优良。

其次，采用表2中的酸液(分别为不添加沉淀抑制剂和添加质量浓度为7.0%的沉淀抑制剂)和CaCl2溶液、NaF溶液、KF溶液进行抑制二次沉淀能力评价实验，实验温度为16 ℃，反应时间为1 h，测试药剂抑制二次沉淀能力(表2)。

表2 沉淀抑制剂抑制二次沉淀能力评价实验结果

由表2可知：不添加沉淀抑制剂的酸液在分别滴加CaCl2、NaF和KF溶液后，均有白色沉淀，且后2种样品溶液还呈现出白色浑浊的情况，说明反应后产生二次沉淀。而添加7.0%沉淀抑制剂的酸液反应后均为澄清溶液，说明沉淀抑制剂能有效抑制二次沉淀。

3 自生热气体系研究

3.1 自生热气体系筛选

目前国内外自生热气体系[15-20]主要有氯化铵+亚硝酸钠、尿素+亚硝酸钠、多羟基醛、过氧化氢等。上述自生热气体系都能满足目前天然气水合物分解潜热[5](约为62.8 KJ/mol)的要求，从应用成熟度和生热效率上优选前2种体系。尿素+亚硝酸钠体系需直接加酸反应，而亚硝酸钠一旦遇酸，则会反应生成亚硝酸，亚硝酸不稳定会产生棕色三氧化二氮气体，随后其分解为一氧化氮和二氧化氮气体，均为有毒、有腐蚀性、对环境有污染的物质，这是目前自生热气体系存在的弊端。因此，优选安全性更高的氯化铵+亚硝酸钠体系作为此次研究的自生热气体系，并避免酸液与生热体系直接接触，从而抑制亚硝酸生成，以确保工艺安全。

氯化铵+亚硝酸钠体系的生成物为氯化钠、氮气和大量热，这3种产物均对天然气水合物开采有益，并且对环境无污染。氯化铵和亚硝酸钠按照物质的量浓度1∶1进行配制，2～3 mol/L的反应物能产生质量浓度为6%～10%的氯化钠水溶液，氯化钠是常见的天然气水合物热力学抑制剂，可有效抑制天然气水合物结晶的生成；反应伴随产生约3 200 mL的氮气，有助于残酸返排；反应后能产生约95 ℃的热峰温度。氯化铵+亚硝酸钠体系可同时将热分解法、注入化学药剂法(天然气水合物热力学抑制剂)等方法的优势进行有效结合，并利于残酸返排。

3.2 自生热实验

为评价自生热气溶液生热效果，进行亚硝酸钠和氯化铵生热实验，在100 mL的反应容量瓶中按照两者物质的量浓度比为1∶1的比例混合，实验温度为16 ℃，测得反应物浓度分别为0.2、0.6、1.0、1.6、2.0、2.2 mol/L时的对应最高峰值温度为23.9、39.7、55.6、79.3、95.2 ℃和高于100 ℃。结果表明：反应物浓度越大，生热温度越高，考虑到生热效率和安全性，确定反应物浓度为2.0 mol/L，在该浓度条件下20 min内即可达到最高温度。

3.3 抑制天然气水合物结晶实验

为评价自生热气体系产生的氯化钠溶液抑制天然气水合物结晶性能，同时进一步评价隔离段塞中氯化钾溶液的相关性能，进行抑制天然气水合物结晶实验(表3)。表3中，6.0% NaCl溶液模拟反应物浓度为2.0 mol/L的自生热气反应后的溶液，10.0% KCl溶液模拟隔离段塞中的氯化钾溶液，6.0% NaCl+10.0% KCl模拟上述2种溶液的混合物。实验温度为2 ℃，实验压力为13 MPa(神狐海域某天然气水合物探井的模拟条件)，搅拌速度为200 r/min，测试3种溶液抑制天然气水合物结晶性能(表3)。

由表3可知：3种溶液均能达到抑制天然气水合物结晶效果，10.0% KCl溶液抑制天然气水合物结晶效果优于6.0% NaCl溶液，且2种溶液的混合物抑制性能最好，说明在隔离段塞中添加10.0% KCl溶液，可有效增强酸液和自生热气体系抑制天然气水合物结晶的性能。

表3 抑制天然气水合物结晶实验

4 配套施工工艺研究

4.1 施工压力控制

天然气水合物井地层破裂压力较低，以神狐海域某天然气水合物探井为例，天然气水合物储层埋深为1 486～1 548 m，地层破裂压力仅为15.48 MPa。假如采用Φ88.9 mm管柱在1 490 m处进行泵注，在注入排量为0.1～1.0 m3/min情况下，按照1.06g/cm3的初始酸液密度进行计算，限制泵注压力仅为0.45～1.41 MPa。因此，酸化施工时需要特别控制泵注压力，以防止地层坍塌。

4.2 多级段塞式泵注工艺

为防止亚硝酸钠与酸接触产生不稳定亚硝酸，工业上通常采用过量的氯化铵来抑制不良反应，即亚硝酸与氯化铵溶液反应产生氮气、氯化氢和水。因此，工艺上采用多级段塞式泵注工艺(表4)，以进一步确保安全性，主体思路是采用氯化铵水溶液来隔离酸液和自生热气体系，既可减少与自生热体系接触的H+浓度，又能抑制亚硝酸产生。此外，为确保溶液具有一定密度和抑制天然气水合物结晶性能，还需在氯化铵水溶液中增加一定浓度的氯化钾，氯化铵和氯化钾均是防膨剂，也适合于泥质含量高的天然气水合物储层保护。

表4 多级段塞式泵注工艺

4.3 残酸返排工艺

酸化作业结束后，探井进行放喷生产，残酸返排液直接进入测试流程，返排液经过分离器后导入泥浆池，在泥浆池中提前配制碳酸钠碱液，返排液和碳酸钠碱液在泥浆池中进行中和，同时检测返排液pH值，直至返排液为中性。此外，还可以选择采用射流泵的方式，进行残酸返排及降压开采。

5 结 论

(1) 将酸化与自生热气技术综合应用于天然气水合物开采，该技术具有解除储层污染堵塞、增产的效果，且有利于天然气水合物开采和残酸返排，对环境无污染。

(2) 通过系列实验，优选了改性硅酸酸液体系，其具有密度适中、岩屑溶蚀率适度、缓速、对岩石骨架无破坏、抑制二次沉淀性能，同时优选了氯化铵+亚硝酸钠自生热气体系，其能产生氯化钠、氮气和大量热，具有合适生热温度，能抑制天然气水合物结晶。

(3) 从施工压力控制、泵注工艺和残酸返排3个方面进行配套工艺研究：严格控制泵注压力，以防止地层坍塌破坏；采用多级段塞式泵注工艺，确保安全高效施工；采用放喷生产，返排液进入泥浆池加碱中和的返排残酸工艺，此外，可选择采用射流泵的方式，进行返排残酸及降压开采。

(4) 2017年南海神狐海域某探井进行了天然气水合物试采，由于试采效果满足预期，放弃酸化作业，但基于该井基础资料研究所形成的酸化-自生热气技术对国内外类似储层的开发具有借鉴意义。

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