静电纺PLLA/PDLA超细纤维的制备与性能分析

王亚慧，崔 莉



静电纺PLLA/PDLA超细纤维的制备与性能分析

王亚慧，崔 莉*

(武汉纺织大学 生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430073）

将一系列等比例的聚左旋乳酸(PLLA)/聚右旋乳酸(PDLA)通过溶液共混溶解在二氯甲烷中配制成不同浓度共混试样，然后在不同电场电压和喷射距离下静电纺丝制备超细纤维，并在纺丝过程中记录纺丝现象，最后采用差示扫描量热法(DSC)和扫描电镜(SEM)对收集到超细聚乳酸纤维进行热性能和表观形貌分析。结果表明：在电压为12kv，PLLA/PDLA共混溶液的浓度为7%，喷射距离为100mm时，能收集到高含量的立构复合型聚乳酸(sc-PLA)超细纤维。

溶液共混；静电纺丝；立构复合型聚乳酸；超细纤维

静电纺丝是高分子液态化合物在静电雾化情况下的一种特殊形式，液滴所进行的不是液滴式的雾化分裂，而是喷射拉伸细流，形成直径为纳米级的细小纤维[1]。静电纺丝因工艺简单和价格成本低的优势，受到人们的特别关注。

聚乳酸（PLA）具有良好的热塑性能、生物相容性和可降解性，可以广泛应用于组织工程、医药和工业品包装等行业。然而聚乳酸的耐热性差和结晶速率慢的缺点使其应用范围受到了一定的限制。等比例的PLLA和PDLA共混制备出的sc-PLA的熔点提高了约50oC[2]，增强了聚乳酸的耐热性，而且其结晶性能也得到改善，从而拓展了它的应用范围。溶液[3]和熔融态[1, 4]共混是获取sc-PLA结晶制品的两种常用方法。本次试验我们尝试将等比例的PLLA和PDLA进行溶液共混，并结合静电纺丝技术成功制备超细纤维，通过不同纺丝条件下所得纤维的表观形貌观察和热性能分析，我们成功纺制出了高含量立构复合型的聚乳酸超细纤维，促进了PLA静电纺超细纤维在医学、纺织领域的运用和发展。

1 实验

1.1 原料及设备

聚左旋乳酸（PLLA）牌号为REVODE 190，分子量为2.1×105g/mol，熔点178oC，浙江海正生物材料有限公司；聚右旋乳酸（PDLA）由陈学思教授的研究团队通过开环聚合而合成并提供，分子量为1.0×105g/mol，熔点172oC；二氯甲烷（DMC），分析纯，上海实验试剂有限公司。

本实验运用的静电纺丝机的主要结构是：纺丝液供给系统、接收器、高压供应系统。图1是静电纺丝机结构示意图，其具体组成情况如下[5, 6]：

（1）纺丝液供给系统主要由贮存器、注射泵、连接管、喷丝头等部分构成。

（2）纤维收集装置主要由金属平板、铝箔、旋转鼓三个部分组成。

（3）高压供应系统的两端分别与喷丝头和收集装置相连接，这样在两者之间形成范围为1-50kV电压。

图1 本实验所用的静电纺丝实验机示意图

1.2 PLLA/PDLA溶液共混聚乳酸超细纤维的制备

纺丝溶液配制和静电纺丝流程：将PLLA和PDLA按表1溶解在二氯甲烷中配置成质量浓度（wt）分别为3%、5%、7%聚乳酸溶液。在溶解过程中不断搅拌，溶解时间为20-30min，直至所配得的溶液呈透明稳定的液体。并将配好的混合物溶液分别在静电纺丝机上进行静电纺丝，纺丝条件为：电压4~16KV，喷射速度2.5ml/h，喷射距离80~120mm。调控实验条件（纺丝液浓度、电压、喷射距离）观察并记录纺丝过程中的实验现象，收集实验样品整理保存。

表1 不同质量分数溶液的配比

1.3 性能测试

1.3.1 溶液粘度的测试

分别配制3wt%，5wt%，7wt%的聚乳酸溶液100ml。利用乌式粘度计（东莞市华洋测量仪器有限公司，型号为NDJ-8S）测量上述3种溶液的粘度。

1.3.2 超细纤维的DSC测试

采用德国耐驰公司差示扫描量热仪（DSC，204 F1 Phoenix）测试制得的超细纤维的热性能。测试在氮气保护下进行，每次取样5~10mg，测试范围20~250℃，升温速率10℃/min。

1.3.3 超细纤维的SEM测试

采用复纳科学仪器（上海）有限公司的Phenom Pro扫描电子显微镜观察制得的超细纤维的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 纺丝溶液的粘度分析

由于聚合物的浓度需要达到一定的标准才能进行静电纺丝，且流体受到的电场力小于自身表面张力时，纺丝无法进行[7]。所以在实验之前需要初步确定纺丝溶液的浓度范围为3-7wt%。不同浓度的纺丝溶液的粘度见表2。由表2可知：随着PLLA/PDLA纺丝溶液浓度的增大越大，其粘度也增大，且溶液的粘度与浓度呈正比关系。

表2 纺丝液的粘度数据表

2.2 静电纺丝现象记录

实验过程中采用控制变量法，对不同浓度的纺丝溶液在不同的电压和不同喷射距离下各进行了12组实验，实验现象记录见表3。从表3可看出，不同浓度下的纺丝液改变喷射距离和电压时都能收集到纤维，但当聚乳酸混合溶液的浓度偏小时，溶液体本身的表面张力和黏附力小，液滴的纵向静电场力大于表面张力，因此能够产生很大的向下加速度，此时射流就会被细化，纺丝溶液离开喷嘴后更容易克服自身表面张力，使得喷射过程中分化能力增强，所得纤维的直径越细，容易出现断线现象。随着溶液质量分数的增加，溶液的粘度也相应的增大，电场力和自身的表面张力的综合作用使射液得到的运动动量较小，纤维直径较大，而且溶液质量分数的增加也会相应的增加其粘滞阻力，从而减少分子间的不规则运动，降低流体的弯曲程度，从而得到的纤维直径分布会比较均匀[7]。

而电压偏大或偏小都对静电纤维都有着很大的影响，电压逐渐增大，在接受装置上收集到的纤维直径先逐渐减小再逐渐增大。当所施加的电压偏小时，液滴的电场力小于自身的粘滞力，无法在电场中运动并形成超细纤维；电压的增大会使得电荷之间的斥力也逐渐的增加，这会使得溶液在泰勒锥端口出现分叉的情况，从而使得纤维的直径变小；电压继续增大会使得端口处喷出的溶液变多，输出量的增加造成分叉不完全的情况，而且纤维的直径也会相应的变大；但当电场电压增大较多时，流体在电场中运动的速度小于端口溶液的初速度，这会使得纺丝液在端口堆积，泰勒锥的体积增大并在注射器出口部位固化，造成堵塞，无法继续纺丝[8, 9]。由表3可知可以纺丝的电场电压大致为12-16kv。

此外端口与接收装置之间的喷射距离对纺丝效果的影响也较大，喷射距离与电压的作用效果相反，喷射距离增大电场强度减小。喷射距离很小时，流体运动剧烈，纤维固化的时间不够，使得接收器上的纤维存在粘连现象[10]；当喷射距离超过一定范围时，所施加的实际电场强度降低，且液滴本身就无法摆脱粘滞力的束缚，最终也不能形成超细纤维，因此合理的电场距离是制取良好性能复合纤维的必要条件。

综合分析不同浓度、电压、接受距离下的纺丝过程中的现象记录可以得出适宜的静电纺丝条件为：纺丝液浓度7wt%，压力12-16kv，喷射距离为100mm。

表3 PLLA/PDLA共混溶液的静电纺丝过程现象记录

图2 不同电压下PLLA/PDLA静电纺丝所得纤维的DSC图

2.3 超细纤维的DSC分析

图2是浓度为7wt%的纺丝液在喷射距离为100mm的不同压力（8-20kv）下静电纺收集到的产物的升温DSC曲线，数据结果列于表4中。

不同电压条件下的混合溶液都在220℃的时候出现了熔融峰，该峰的出现说明这在这几种不同电压体系下都能形成立构复合型聚乳酸（sc-PLA）。根据DSC曲线的分析可以知道，在电压为8KV条件下所制取样品的熔融峰偏窄，说明其完善程度较高。而8KV和12KV下的样品曲线上不仅在220℃处出现了sc-PLA的熔融峰，在169℃处还出现了1个微小的熔融峰，为PLLA或PDLA均聚物（hc-PLA）的熔融峰。由表4知电压为12KV的纤维样品中的sc-PLA的熔融焓变值较大，则对应的结晶度较大。继续增大电压产物中sc-PLA的熔融焓变值变小，相应的结晶度也减小。当电压为16kv时产物中只有sc-PLA而没有hc-PLA，继续增大电压到20kv产物中又有少量的hc-PLA生成。综合分析电压为12KV时，最有利于sc-PLA超细纤维的形成。

表4 不同电压下PLLA/PDLA静电纺丝所得纤维的热性能

*Tg:玻璃化转变温度，Tcc:冷结晶温度，Tm(H)：hc-PLA的熔点，Tm(S)：sc-PLA的熔点，ΔHm(H)：hc-PLA的熔融焓变，ΔHm(S)：sc-PLA的熔融焓变。

2.4 超细纤维的SEM分析

图3 不同电压下PLLA/PDLA静电纺丝纤维的SEM图（a:8kV; b:12kV; c:16kV; d:20kV）

从图3可以看出，不同电压条件下的实验中都形成了较均匀的超细纤维。静电纺丝过程中，在一定情况下（浓度7wt%，纺丝距离100mm）随着电压的升高，纤维的表面和直径都会发生相应的变化，纤维表面粗糙程度增加，纤维直径变大。在电压较高的情况下，电压值的增加会使得超细纤维的不均匀化程度增加，产生这种情况的原因是，电压的增大会提高流体的静电斥力，形成直径很小的超细纤维；增加电压也会使得流体获得更大的初始动量，这会造成流体的不稳定流动，最后生成直径较粗的纤维[11]。将图3（a）、图3(b)、图3(c)、图3(d)比较可以看出，纺丝纤维随着纺丝电压的增加，弯曲程度逐渐减小，同时纺丝纤维直径不规整程度也会相应的增加，所以收集到的形貌最好的纤维的电压为12kv。

3 结论

（1） 溶液静电纺丝法制备的PLLA和PDLA共混物都能在一定程度上形成聚乳酸立构复合物，在一定范围内PLLA和PDLA共混物溶液浓度越高，溶液粘度越大，可纺性越好，所得纤维的直径越大，分布越均匀，即溶液共混聚乳酸具有可纺性。

（2）由不同浓度、电压、接受距离下的纺丝过程中的现象记录可以得出适宜的静电纺丝条件为：纺丝液浓度7wt%，压力12-16kv，喷射距离为100mm。

（3）当纺丝液浓度为7wt%，喷射距离为100mm时，结合DSC热性能分析和SEM表观形貌分析，电压为12KV时，最有利于sc-PLA（聚乳酸立构复合物）超细纤维的形成，且收集到的纤维品质最好。

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Electrospinning PLLA/PDLA Superfine Fibers and Property Analysis

WANG Ya-hui, CUI Li

(Hubei Biomass Fibers and Eco -dyeing & Finishing Key Laboratory, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A series of equimolar blends of poly-L-lactic acid (PLLA) and poly-D-lactic acid (PDLA) dissolved in dichloromethane were prepared into different concentration solutions by solution mixing . Then these solution blends were spun into superfine fibers under different electric field voltage and injection distance through electrospinning, and the spinning phenomena were recorded during the process of spinning. Finally the thermal properties and morphology of superfine fibers were investigate by means of differential scanning calorimeter (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The result showed that highly purified stereocomplex PLA (sc-PLA) superfine fibers could be obtained when the electric voltage was 12kv, the concentration of PLLA/PDLA solution blend was 7%, and injection distance was 100mm.

solution blending；electrospinning；sc-PLA；superfine fibers

崔莉（1980-），女，教授，博士，研究方向：生物质材料.

国家自然科学基金资助项目(51403160）；生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室开放课题（STRZ2017009）.

TS102.5

A

2095－414X(2018)03－0026－05