海藻酸钠基静电纺丝纳米纤维膜的制备

窦雪宇 杨兴喆 谭业强

摘 要：本文以Ce4+为引发剂，通过聚合物改性的方法，在海藻酸钠分子链上引入了聚丙烯酰胺柔性分子链，制备了一种基于海藻酸钠的接枝聚合物。对该接枝聚合物进行了红外测试，电镜扫描测试，研究了接枝聚合物溶液的可纺性。结果表明，聚丙烯酰胺柔性分子链的引入可以增加海藻酸钠分子链之间的有效链缠结，是一种实现海藻酸钠静电纺丝的可行方法，但通过Ce4+引发在海藻酸钠分子链上接枝聚丙烯酰胺分子链的方法对实现海藻酸钠静电纺丝改善效果有限。

关键词：海藻酸钠；丙烯酰胺；静电纺丝

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.028

0 前言

海藻酸钠[1]资源丰富、且无毒、无致免疫性，是生物降解高分子的特性让它成为在生物医学领域应用最广的天然高分子。许多研究小组将研究重点放在通过静电纺丝技术制备海藻酸钠纳米纤维。然而，海藻酸钠水溶液的静电纺丝目前为止还不能实现。低浓度的海藻酸钠溶液不足以提供静电纺丝纤维结构所需要的基本原料，但是高浓度的海藻酸钠溶液粘度太高，不能进行喷射并纺丝[2]。目前关于纯的海藻酸钠溶液不能进行纺丝的原因进行了大量研究，目前不可纺的原因主要归纳为了两种，一种是海藻酸钠是聚阴离子的电解质，溶于水后部分电离成羟酸根和钠离子，羟酸根带负电会产生相互排斥作用，影响海藻酸钠溶液纺丝[3]，另一种则是认为海藻酸钠分子链刚性较强，且为线性规整结构，内部的链缠结不足。本实验通过将大分子聚合物作为支链接枝到海藻酸钠大分子上，通过增加支链提高接枝海藻酸钠分子之间的有效链缠结[4]，从而使其变得可纺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

海藻酸钠、丙烯酰胺、硝酸铈铵、乙酸、丙酮、甲酰胺。

1.2 仪器与表征

静电纺丝机，流变仪，红外光谱仪，扫描电镜。

1.3 实验过程

于三口烧瓶中配制一定浓度的海藻酸钠水溶液，室温下机械搅拌。海藻酸钠完全溶解后，醋酸调节pH，通氮气30 min，除氧。硝酸铈铵溶于少量蒸馏水，搅拌均匀后缓慢地滴加到海藻酸钠水溶液中（避光反应）。丙烯酰胺溶于20 mL蒸馏水，攪拌均匀后缓慢地滴加到三口烧瓶中。通氮气，45℃反应4 h。产物用过量丙酮沉淀，沉淀物用丙酮洗涤3次，除去产物中未反应的丙烯酰胺单体。将除去单体的固体置于甲酰胺：乙酸（体积比）= 1：1的混合溶剂中，40℃下搅拌7 h，离心，重复洗涤多次，每次将离心液取出部分用丙酮检验是否有沉淀（均聚物不溶于丙酮），若是没有沉淀，说明均聚物已经除干净。除去均聚物后，置于甲醇中（除去溶剂），最后将得到的固体置于真空干燥箱中进行干燥，温度50℃。

2 结果与讨论

图1可见，海藻酸钠中3440 cm-1的峰是由于O-H伸缩振动峰，1614 cm-1，1420cm-1，1037 cm-1 对应脂肪族COO-的不对称伸缩振动，对称伸缩振动和C-O的伸缩振动。对比接枝聚合物，在3300cm-1和3100cm-1处的两个峰为NH2（一个对称及一个反对称的两个NH键伸缩），1681 cm-1处的峰应归属于NH-CO的伸缩振动。这些新出现的峰说明我们成功在海藻酸钠分子链上接枝了聚丙烯酰胺。

从图2可以看出，聚合物（1）有纺锤状的串珠出现，聚合物（2）（3）（4）只能观察到液滴，聚合物（4）加入乙醇后观察到了尺寸较大的纤维结构。聚合物（5）观察到了纳米纤维结构，经放大后发现了明显的串珠现象，纤维结构不均一，但是在整个观察视野范围内均存在细小的纳米纤维，较纯的海藻酸钠进行电纺后只能得到液滴的情况有很大的改善，说明对海藻酸钠分子链进行改性是实现海藻酸钠电纺的可行方法。聚合物（3）（4）只能观察到液滴，可能与电纺时间短有关系，另外铈离子引发海藻酸钠接枝聚丙烯酰胺的方法无法控制引发位点和聚丙烯酰胺的分子链长度，可能海藻酸钠接枝的聚丙烯酰胺的分子链较短，不足以增加海藻酸钠分子之间的有效链缠结，对海藻酸钠实现电纺帮助有限。

3 实验结论

通过不同的投料比接枝改性海藻酸钠，通过对照改变加入单体和引发剂的量探究其对海藻酸钠纺丝效果的影响。按理论，固定引发剂，随着单体量的增加，接枝聚合物链长增加，流体力学体积变大，粘度增大；固定单体，随着引发剂量增加，接枝聚合物链长变短，流体力学体积减小，粘度减小。纺丝现象表明样品5的效果更好，其他样品的效果较差可能是因为接枝链的长度不够，需要进一步进行探讨。

参考文献：

[1]Hecht，H.；Simcha，S.，Structural characterization of sodium alginate and calcium alginate. Biomacromolecules.2016（17）：2160-2167.

[2]Bhattarai，N；Li，Z.；Edmondson，D.；Zhang，M.，Alginate-based nanofibrous scaffolds： structural，mechanical，and biological properties.Adv. Mater.2006（18）：1463-1467.

[3]Lu，J.W.； Zhu，Y.L.；Guo，Z.X；Hu，P.；Yu，J.，Electrospinning of sodium alginate with poly（ethylene oxide）. Polymer.2006（47）：8026-8031.

[4]Nie，H.；He，A.；Zheng，J.；Xu，S.；Li，J.；Han，C.C.，Effects of chain conformation and entanglement on the electrospinning of pure alginate. Biomacromolecules.2008（09）：1362-1365.

作者简介：窦雪宇（1993-），女，硕士，研究方向：静电纺丝方向。