钴酸镍空心球的合成及其抗坏血酸电化学敏感性能

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1 引 言

抗坏血酸(AA)是维持机体正常生理功能的一种重要的水溶性维生素，它参与人体内的一系列新陈代谢活动及氧化还原反应。体内抗坏血酸含量过高会引起胃痉，反之，体内缺乏则会导致坏血病、软组织出血及免疫力低下等多种病症[1]。因此，抗坏血酸测定方法的研究具有重要的实际意义。目前测定抗坏血酸的方法很多，包括滴定测量法，荧光剂法，伏安法，流动注射分析法，分光光度测量法，超高效液相色谱法和电化学传感器法[2]。在这些方法中，电化学传感器法具有分析速度快，试剂用量少，及检测灵敏度高等优点[3]，所以在抗坏血酸的检测中有较好的前景。电化学传感器主要基于目标检测物在电极修饰材料的催化下发生的氧化还原反应，操作简便易行，受到越来越多的关注。

迄今为止，已对氧化镍(NiO)，氧化钴(Co3O4)，氧化亚铜(Cu2O)，氧化锌(ZnO)，铁酸锌(ZnFe2O4)，钴酸镧(LaCoO3)和钴酸镍(NiCo2O4)等过渡金属氧化物作为修饰电极敏感材料的电化学性能进行了一定的研究[4-6]。在这些氧化物中，由于三元过渡氧化物NiCo2O4含有不同价位的镍离子和钴离子[7]，表现出超高的导电性和优异的电催化活性。据报道，与NiO，Co3O4相比，三元过渡金属化合物NiCo2O4的导电性至少是它们的两倍以上[8]。这些特性对电化学传感器性能的提高十分有利。

另一方面，材料的形貌与结构对性能起着重要的作用。空心结构具有高的表面积，有助于材料的活性位点的增加从而优化材料的性能。而且空心结构还具有可渗透性和电子离子较短的扩散途径等优点[9-10]，被广泛地应用于电光子学，催化剂，药物释放，和生物传感器中[11-13]。本文以Cu2O小球为模板，在室温下通过快速刻蚀法得到空心NiCo2O4前驱体，经煅烧得到NiCo2O4空心纳米球。通过在电极表面简单滴涂，得到NiCo2O4空心球修饰的玻碳电极，并考察了该电极对抗坏血酸的敏感特性。

2 实验部分

2.1 Cu2O小球的制备

Cu2O小球的制备参考文献[14]，在室温(25℃)下将2mL 0.1M CuCl2·5H2O和1.74g SDS(十二烷基硫酸钠)溶于180mL去离子水中，搅拌至SDS完全溶解，再将10mL 0.2M 的NH2OH·HCl(盐酸羟胺)加入上述混合溶液。快速加入5mL 1M的NaOH后手动摇匀，直到溶液颜色由绿色变为黄色。待颜色稳定后，反应液在室温下陈化40min。之后用蒸馏水离心洗涤干净，在60℃下真空烘干24h，最后收集粉末样品即为Cu2O小球。

2.2 不同金属氧化物空心球的制备

NiCo2O4的制备：称取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(体积比为1∶1)的混合溶液中，超声搅拌均匀后加入0.57mg NiCl2·6H2O和1.13mg CoCl2·6H2O，接着搅拌10min。随后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。颜色稳定后立即用蒸馏水和乙醇离心洗涤，40℃下烘干后在空气中300℃煅烧2h，收集得到NiCo2O4粉末。

NiO的制备：称取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(体积比为1∶1)的混合溶液中，超声搅拌均匀后加入1.7mg NiCl2·6H2O，接着搅拌10min。随后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。颜色稳定后立即用蒸馏水和乙醇离心洗涤，40℃烘干后在空气中300℃煅烧2h，收集得到NiO粉末。

Co3O4的制备：称取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(体积比为1∶1)的混合溶液中，超声搅拌均匀后加入1.7mg CoCl2·6H2O，接着搅拌10min。随后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。颜色稳定后立即用蒸馏水和乙醇离心洗涤，40℃烘干后在空气中300℃煅烧2h，收集得到Co3O4粉末。

2.3 工作电极的制备和电化学测试方法

所有电化学测量是在CHI660E电化学工作站上进行的，采用三电极体系：玻碳电极(直径3mm)为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极。玻碳电极(GCE)用1.0、0.3及0.05μm氧化铝粉依次抛光打磨，每次抛光后用乙醇和去离子水彻底清洗，在空气中干燥。将制备的NiCo2O4空心球分散在无水乙醇中(5mg/mL)，取一定量所得分散液滴涂在处理好的玻碳电极表面。0.1M的NaOH作为电解质溶液备用。

2.4 材料的性能表征

X射线粉末衍射(XRD)图谱采用Bruker D8衍射仪(Cu Kα，λ=1.54178Å)测定，管电压40kV，管电流30mA；S-4800型扫描电子显微镜(FE-SEM)；JEOL-2100F型透射电子显微镜(TEM)；在ESCALAB250型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)图谱分析，Al Kα为X射线辐射源。

3 结果与讨论

3.1 材料的表征

图1为Cu2O小球的XRD图谱和SEM形貌图。图1(a)与标准的衍射图谱(JCPDS: 05-0667)对照，29.6°、36.4°、42.3°、61.3°、73.5°、77.3°的衍射峰对应于(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面。但峰的宽度明显增大，可能是由于所制Cu2O样品的晶化程度不高、晶粒尺寸较小所致。图1(b)可以看出合成的Cu2O为均匀的小球，平均直径约为300nm。

图1 Cu2O粉末样品的(a)XRD图谱；(b)SEM形貌照片Fig.1 (a) XRD patterns and (b) Low magnified SEM of Cu2O products

图2 NiCo2O4，Co3O4和NiO材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of NiCo2O4, Co3O4 and NiO

图2是以上述Cu2O小球为硬模板，化学刻蚀后300℃煅烧得到的不同产物的XRD谱。NiCo2O4与标准的衍射图谱(JCPDS: 73-1702)对照，图中19.3°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65°的衍射峰分别对应于(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面。Co3O4与标准的衍射图谱(JCPDS: 73-1702)对照，图中19.0°、31.3°、36.8°、38°4、44.8°、55.4°、59.4°和65.2°的衍射峰分别对应于(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。NiO与标准的衍射图谱(JCPDS: 47-1049)对照，图中37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°的衍射峰分别对应于(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。NiCo2O4、Co3O4和NiO三者的XRD谱都出现了衍射峰较弱，峰宽有所增大的现象，这表明该刻蚀煅烧后的样品为多晶结构。

图3是通过化学刻蚀后煅烧得到的不同产物的电镜形貌图。从图3(a)可以看到NiO是粒径约为350nm的球形颗粒。从部分颗粒的破损情况看，可以推测产物为空心结构。图3(b)Co3O4则是粒径约为400nm的纳米花，这可能与Ni2+与Co2+在相同条件下具有不同的溶度积常数，在形成过程中对形貌造成了影响有关。图3(c)NiCo2O4纳米球的粒径约为350nm，但是出现了部分结构的坍塌和团聚，其原因可能是在高温下煅烧，产物的受热不均匀所致。为了更清楚地观察表面和内部结构，图3(d)给出了NiCo2O4的TEM图，可以看出其内部为空心结构，且表面上具有鳞片状结构。由此可见，NiO、Co3O4和NiCo2O4都保留了Cu2O硬模板的形貌，并将Cu2O成功刻蚀制备出了空心结构的纳米球。

为了进一步确定所得NiCo2O4中所含元素的种类和价态，对其进行了X射线光电子能谱的表征， XPS谱图及其拟合曲线如图4所示。图4(a)表明NiCo2O4主要含有Co、Ni和O三种元素，这与XRD分析的结果相一致。此外，样品中还含有少量的C元素，这可能是PVP没有完全除净所致。图4(b)为Co2p的XPS图谱，从图中可以看出，Co2p峰有2p3/2和2p1/2两个峰，且每个主峰附近都有其对应的伴峰，这表明Co2+，Co3+同时存在。图4(c)为Ni2p的XPS图谱，图中 Ni2p峰和Co2p峰相似，表明NiCo2O4中同时存在着Ni2+和Ni3+。这与前面所报道的尖晶石NiCo2O4中Ni、Co元素的XPS的特性相吻合[15]。图4(d)为O1s的高倍XPS图谱及其拟合曲线，从图中可以观察到三种不同的氧组分，分别用O1、O2、O3表示。其中，位于529.5ev的O1峰对应的是典型的氧化物中金属和氧之间的结合键；位于531.1ev的O3峰对应金属氧化物表面的缺陷；位于532.6ev的O3峰则对应金属氧化物中的吸附水[16]。XPS图谱分析结果表明所得NiCo2O4材料表面包含着丰富的Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+。这些不同价位的镍离子和钴离子为NiCo2O4样品的导电性和电催化活性提供了有利的条件[7]。

图3 不同样品的结构形貌照片(a)NiO的SEM，(b)Co3O4的SEM，(c)NiCo2O4的SEM 和(d)NiCo2O4的TEMFig.3 Electron micrographs of the products: (a) SEM image of NiO, (b) SEM image of Co3O4,(c) SEM image and (d) TEM image of NiCo2O4

图4 NiCo2O4空心球的XPS图谱：(a) 全谱图； (b) Co 2p； (c) Ni 2p； (d) O 1sFig.4 XPS spectra of NiCo2O4 hollow spheres composite: (a) XPS spectrum of NiCo2O4; (b) XPS spectrum of Co 2p; (c) XPS spectrum of Ni 2p; (d) XPS spectrum of O 1s

3.2 电化学测试

电化学阻抗谱(EIS)常用于分析修饰电极的电荷转移电阻，以评估材料的电化学性能。图5给出NiO，Co3O4，NiCo2O4修饰的电极在10 M铁氰化钾溶液中的EIS图谱。图中三条曲线在高频区均有明显的半圆弧，半圆弧与电解液中的离子或分子与电极表面的电荷交换速率有关，弧半径的大小代表电荷转移电阻的大小。图中显示， 相比于NiO和Co3O4，NiCo2O4修饰的电极具有较小的高频区半圆弧，说明其具有更小的电荷转移电阻，体现出其良好的导电性能，因而NiCo2O4修饰的电极表面更容易发生催化氧化反应。

图5 不同敏感材料修饰的玻碳电极的EIS曲线：(a)NiO，(b)Co3O4，(c)NiCo2O4Fig.5 EIS of the GCE modified with different materials: (a) NiO, (b) Co3O4, (c) NiCo2O4

图6为不同电极在溶液中的循环伏安(CV)曲线，其中，(a)、(b)分别为NiCo2O4/GCE在是/否含有1mM抗坏血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲线；(c)为裸电极在含有1 mM抗坏血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲线。对比图中曲线a和曲线c可以看出，电极经过活性材料NiCo2O4修饰后，其CV曲线上出现了一对明显的氧化还原峰，说明NiCo2O4具有较好的电化学活性，同时较大的响应电流密度表明NiCo2O4具有较小的电荷转移电阻，提高了电极的导电性，有利于促进氧化还原的进行。对比曲线a和曲线b可知，在溶液中加入抗坏血酸后，CV曲线的氧化峰电流密度得到了明显的增强，表明NiCo2O4修饰的电极对抗坏血酸具有较好的电催化活性。因此，NiCo2O4可以作为抗坏血酸传感器的敏感材料。

图6 NiCo2O4/GCE在(a)有/(b)无1mM抗坏血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲线；(c)裸电极在含有1 mM抗坏血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲线Fig.6 CV of NiCo2O4/GCE (a) in the presence of and (b) in the absence of 1 mM AA containing 0.1M NaOH solution; (c) CV of bare electrode in the presence of 1 mM AA containing 0.1M NaOH solution

图7 不同扫速下NiCo2O4/GCE在抗坏血酸溶液中的CV曲线；插图为峰电流密度与扫描速率的拟合图。Fig.7 CVs of the NiCo2O4/GCE in the presence of AA at various scan rates and (inset) oxidation and reduce peak currents density versus the scan rate

为了进一步研究该电极界面反应的控制步骤，我们将对其氧化峰电流密度和对应的扫描速率之间的关系进行分析。图7显示的是NiCo2O4修饰电极在含有1mM抗坏血酸的0.1M NaOH溶液中，不同扫描速率的CV曲线。实验表明：随着扫描速率的增大，氧化峰和还原峰电流密度也随着增强。对应的扫描速率和峰电流密度拟合结果如插图所示，在10～100mV/s范围内，其线性相关系数R2分别为0. 9923、0.9964，这说明两者具有很好的线性关系，因此电极过程为反应控制。

为了测定由不同抗坏血酸浓度与电流密度之间的定量关系，该电极被用于电流密度-时间曲线测试(CA曲线测试)，测试的电解液为0.1M NaOH溶液。图8为连续加入不同浓度的抗坏血酸的CA曲线，插图是对应的浓度-电流密度线性拟合图。从图中可以看出在0.1M NaOH溶液中，+0.54mV的工作电位条件下，成功实现了对抗坏血酸的快速响应。从插图的拟合结果显示，其检测限为3×10-7M(S/N=3)，线性相关系数为0.9993，线性检测范围为0.1mM～3mM，灵敏度高达1148.7μA·mM-1·cm-2。综上所述，NiCo2O4修饰的电极对抗坏血酸表现出良好的检测性能。该电极具有良好的抗坏血酸检测性能的可能原因是：NiCo2O4具有较好的导电性和电化学活性，同时空心结构具有较大的比表面积，增加了电极表面的电活性位点，进一步提高了其对抗坏血酸的检测性能。

图8 在0.1 M NaOH 溶液中NiCo2O4/GCE的计时电流检测(+0.54V)，插图为抗坏血酸浓度与电流密度的拟合曲线Fig.8 Amperometric response of the NiCo2O4/GCE in 0.1M NaOH solution (+0.54V), and (inset) calibration curves between current density and concentration of AA

抗干扰能力是表征传感器性能的另一重要指标。因此，选用尿酸(UA)、多巴胺(DA)、蔗糖作为干扰物，进行抗干扰测试，检测电极的抗干扰能力。检测结果如图9所示。从图中可以看出，干扰物的加入对抗坏血酸的响应电流影响较小，说明NiCo2O4修饰的电极对抗坏血酸的响应具有一定的选择性。稳定性测试表明，该电极的测试的相对标准偏差RSD=3.93%(n=5)，说明电极稳定性较好。

图9 在0.1M NaOH溶液中NiCo2O4电极在含有UA，DA，sucrose的抗坏血酸溶液中测试电流的相对值Fig.9 The relative current value of the NiCo2O4 electrode in 0. 1M NaOH solution with AA solution in the presence of UA, DA, and sucrose

4 结 论

本文采用了一种简单温和的合成方法在常温下制备了分散均匀的Cu2O小球，将其作为硬模板，在合成钴酸镍前驱体的同时刻蚀除去Cu2O，并进一步热处理得到NiCo2O4空心材料。XRD和SEM的表征结果显示，得到了直径为350nm，具有多晶特征的NiCo2O4空心球。通过在玻碳电极(GCE)表面简单滴涂的办法制成非酶电化学传感器，用于抗坏血酸浓度的直接测定。电化学测试表明，其对抗坏血酸的检测极限为为3×10-7M(S/N=3)，线性检测范围为0.1～3mM，灵敏度高达1148.7μA·mM-1·cm-2，对抗坏血酸检测表现出优良的检测性能，并具有良好的选择性。

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