纳米铜微波法的制备及其粒度影响因素的探究

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1 前 言

由于独特的物理和化学特性，纳米铜被广泛地应用于各个领域。例如，纳米铜替代金属金、银在制备润滑油添加剂[1-2]、高效催化剂[3-6]、导电材料[7-11]、光学材料[12]以及抗菌材料[13-15]等方面，可有效地降低工业成本。然而，以上这些研究和应用均基于粒度可控、分散良好的纳米铜粉的制备。目前，纳米材料的机械制备方法中，粉碎法[16]操作简单，产量高，但产物纯度低，颗粒分布不均匀；蒸发冷凝法[17]使用范围广泛，产物纯度高，具有良好的结晶和清洁表面，但很难制备高熔点物质，影响产物粒径的工艺参数多，产率较低；离子溅射法[18]可以制备多种纳米金属粉末，包括高熔点和低熔点金属以及多组元的化合物纳米粒子，但制备装置复杂，易将离子轰击进入基底，产率较低。高杨等[16]采用溶胶法制备的纳米铜，粒径分布不均匀；Cason等[17]采用微乳液法，但存在乳化剂用量大、成本高、后处理困难等问题；Deng[18]、Wu[19]、黄钧声[20-21]及陈磊等[22]均采用化学还原法制备纳米铜，但其粒度分布较宽且有部分团聚现象。与化学还原法中的加热方式相比，微波加热是通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式。因此，微波加热法会使反应体系受热更均匀，效率更高，制备出的纳米颗粒粒度分布更窄，粒径更加均匀。其中，Zhu 等[23]采用微波法，通过水合肼还原乙二醇溶剂中的CuSO4制备纳米铜，但在某些条件下会出现还原不彻底或生成副产物的问题；Kawasaki等[24]采用微波法，利用乙二醇高温下的还原性来还原CuCl2制备纳米铜，但并未对影响纳米铜粒径的因素及其影响规律进行探讨。

本文同样采用微波法，在Kawasaki等[24]方法的基础上，以CuCl2·2H2O为原料，乙二醇作为溶剂、还原剂和分散剂，在碱性条件下，研究不同粒度纳米铜的制备条件，探究不同实验因素对纳米铜粒度的影响及其影响规律。

2 实 验

2.1 纳米铜的制备

配制一定浓度的CuCl2·2H2O/乙二醇溶液A和一定浓度的NaOH/乙二醇溶液B；混合溶液A、B，在25℃下搅拌30min；将混合液倒入三口烧瓶中，置于MCR-3型微波反应器中，在一定温度和加热功率下反应；产物用无水乙醇洗涤多次后保存在乙醇中备用；通过改变CuCl2溶液的浓度、氢氧化钠和氯化铜的摩尔比、预置温度以及反应时间这些因素，探究其对纳米铜粒径的影响规律。实验所用药品均为分析纯。

2.2 粒度和形貌表征

使用6000型X射线衍射仪(XRD)测定样品的平均粒度；用JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。

3 结果与讨论

3.1 影响纳米铜粒径的因素及其规律探讨

3.1.1CuCl2浓度对纳米铜粒径影响规律的探讨 设定m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇体积为80mL，加热功率为720W，反应时间为10min，预置温度为185℃，探讨CuCl2浓度对纳米铜粒径的影响规律。

纳米铜粒径与CuCl2浓度的关系见图1,制得的不同粒径纳米铜粉的XRD分析图谱见图2。

图1 CuCl2 浓度对纳米铜粒径的影响规律Fig.1 Influence regalities of C(CuCl2) on the size of nano-Cu

图2 不同CuCl2浓度制备的纳米铜的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of nano-Cu at different C(CuCl2)

由图1可知，随着CuCl2浓度的增加，纳米铜的粒径有增大趋势。这是因为随着反应溶液浓度的增大，瞬间生成大量的晶核，此时晶核的密度过大，从而导致晶核发生碰撞和团聚，使晶体的粒径变大。因此，CuCl2浓度越大制备的纳米铜粒径也越大。由图2可知，纳米铜三个主特征峰43.3°， 50.6°和74.1°对应的晶面分别为(111)，(200) 和 (220)，强度高表明晶体结晶度很高，未出现杂峰，表明产物纯度高。

3.1.2预置温度对纳米铜粒径影响规律的探讨 设定CuCl2浓度为0.05 mol·L-1，m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇体积为80mL，加热功率为720W，反应时间为10min，探讨预置温度对纳米铜粒径的影响规律。

纳米铜粒径与预置温度的关系见图3，制得的不同粒径纳米铜的XRD分析图谱见图4。

图3 预置温度对纳米铜粒径的影响规律Fig.3 Influence regalities of T on the size of nano-Cu

图4 不同预置温度下制备的纳米铜的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of nano-Cu at different T

由图3可知，预设温度低于185℃ 时，粒径较小且变化不大，预设温度高于185℃ 时，温度越高，粒径越大。这是因为，当温度为185℃ 时，反应有明显的回流，沸腾剧烈，产生大量的气泡，生成的纳米颗粒附着在气泡表面，待气泡浮出液面破碎，纳米颗粒就发生团聚。温度越高，沸腾越剧烈，纳米颗粒团聚也就越明显，从而导致粒径越大。

3.1.3m=n(NaOH)/n(CuCl2)对纳米铜粒径影响规律的探讨 设定CuCl2浓度为0.05 mol·L-1，乙二醇体积为80mL，加热功率为720W，反应时间为10min，预置温度为185℃，探讨m=n(NaOH)/n(CuCl2)对纳米铜粒径的影响规律。

纳米铜粒径与m值的关系见图5，制得的不同粒径纳米铜的XRD分析图谱见图6。

图5 m值对纳米铜粒径的影响规律(m=n(NaOH)/n(CuCl2))Fig.5 Influence regalities of m on the size of nano-Cu

图6 不同m值条件下制备的纳米铜的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of nano-Cu with different m

由图5可知，随着m值的增大，纳米铜的粒径有减小趋势，但是变化不大。随着氢氧化钠的物质量的增加，溶液pH增大，从而能够提高乙二醇的还原性，使成核阶段速率加快，产生的晶种数目增多。由于在成核阶段会消耗很多铜离子，使得可用于生长阶段消耗的铜离子减少，不利于颗粒的长大，所以m值增大，纳米铜粒径有减小趋势。由图6可知，产物的结晶度和纯度都较高。

3.1.4反应时间对纳米铜粒径影响规律的探讨 设定CuCl2浓度为0.05 mol·L-1，m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇体积为80mL，加热功率为720W，预置温度为185℃，探讨反应时间对纳米铜粒径的影响规律。

纳米铜粒径与反应时间的关系见图7，制得的不同粒径的纳米铜的XRD分析图谱见图8。

图7 反应时间对纳米铜粒径的影响规律Fig.7 Influence regalities of t on the size of nano-Cu

图8 不同反应时间制备的纳米铜的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of nano-Cu with different t

图9 微波法制备的纳米铜粉的SEM照片Fig.9 SEM image of nano-Cu by microwave irradiation method

图7表明，随着时间的增长，纳米铜粒径增大。在185℃下，回流剧烈，生成的纳米颗粒附着在产生的气泡表面上，待气泡浮出液面破碎，纳米颗粒发生团聚，而反应时间越长，此循环过程进行得越多，纳米颗粒越易发生团聚，导致粒径越大。

3.2 纳米铜的SEM表征

微波法制备的纳米铜粉的SEM观察照片如图9所示。由图可见，通过微波法制得的纳米铜粉形貌近似球形，虽然有少部分的团聚现象，但整体上纳米铜粉颗粒的分散性较好，粒径分布也较为均匀。

4 结 论

研究了不同制备条件对纳米铜粒径的影响，表明：

1.CuCl2溶液的浓度、预置温度、m值以及反应时间均对纳米铜的粒径有影响，其中预置温度是主要影响因素；

2.随CuCl2浓度增加，纳米铜粒径增大；预设温度低于185℃ 时，粒径较小且变化不大，预设温度高于185℃ 时，温度越高，粒径越大；随m值(m=n(NaOH)/n(CuCl2))增大，纳米铜的粒径减小；随反应时间增长，粒径增大；

3.所制得的纳米铜在(111)、(200)、(220)晶面呈现较强的衍射峰，未出现其他杂峰，表明还原反应进行得很彻底，产物纯度很高；

4.SEM表征表明，微波法制备的纳米铜，球形性较好，分散效果良好，且粒径比较均匀。

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