共价接枝改性对石墨烯分散性能的影响

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1 引 言

完整结构的石墨烯化学稳定性高，表面呈惰性状态，但极易团聚，使其难溶于水及常用的有机溶剂，更难与其它有机和无机材料均匀复合。因而，制备可稳定分散的石墨烯将会大大促进其进一步应用[1-2]。

石墨烯表面改性仍是获得稳定石墨烯的前提，也是目前石墨烯领域的研究热点之一。利用氧化石墨烯表面活性官能团，如-OH、-COOH、-C-O-C-等[3]，功能化共价接枝上一些基团和大分子是实现石墨烯表面改性的重要手段，可有效提高其分散性和促进它与其它材料的界面结合。例如：时镜镜等[4]通过γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)上的硅氧烷与氧化石墨烯(GO)表面上的羟基反应然后在水合肼还原制备了功能化石墨烯，使石墨烯在DMF/水中呈高度剥离状态。Salavagione等[5]利用PVA上羟基和GO上的羧基发生酯化反应得到功能化GO-PVA，该功能化GO-PVA 在DMSO和热水中具有良好分散性。利用GO表面环氧基团的改性报道也很多，Tong等[6]为了提高石墨烯与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的界面相容性，通过聚乙烯亚胺(PEI)上的氨基与氧化石墨烯表面上的环氧基团开环反应进行改性。GO在改性过程中被部分还原，还原后的石墨烯(rGO)在PVDF-HFP基体中具有良好的分散性，同时PVDF-HFP/rGO复合材料薄膜具有高的介电常数和低的介电损耗。Ryu等[7]通过己二胺上的氨基与氧化石墨烯上的环氧基团发生亲核取代反应，同时与氧化石墨烯上的羧基发生酰胺化反应，制备的功能化石墨烯在环氧树脂中具有良好的相容性。Park等[8]利用双氨基聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)非共价键改性，成功制备了稳定性良好的石墨烯水溶液，然而其共价改性的石墨烯分散性却很差。

本课题选用单端氨基的聚乙二醇单甲醚(PEO-NH2)对氧化石墨烯进行化学修饰，利用PEO-NH2上的氨基和GO上的环氧基团开环反应，制备功能化石墨烯材料。选择双亲性PEO-NH2表面修饰石墨烯一方面能跟亲水性石墨烯反应提高石墨烯的分散性，另一方面，能跟疏水性聚合物有良好的相容性，提高复合材料的界面结合。此外，相比于双端氨基接枝物，单端氨基PEO-NH2功能化石墨烯能够避免石墨烯片层间通过双氨基聚合物连接起来，有效提高石墨烯的分散性。

2 实验部分

2.1 原材料

实验使用原材料为：聚乙二醇单甲醚(PEO，分子量=2000)、对甲苯磺酰氯(TsCl，>99%)；邻苯二甲酰亚胺钾盐(C8H4KNO2，>98%)；三乙胺(TEA，>98%)、三氯甲烷(TCM，>98%)；四氢呋喃(THF，>99%)；石墨粉(<20μm，合成级)。

2.2 PEO-NH2制备

图1是氨基化PEO合成过程。首先将20g PEO、1.2mL TEA、5.72g TsCl，溶入到400mL TCM中，室温下反应24h，减压蒸馏，用乙醚沉淀，抽滤后得滤饼，烘干后得PEO-Ts。

将9.22g PEO-Ts和2.38g 邻苯二甲酰亚胺钾盐溶入200mL DMF中，80℃下反应24h，减压蒸馏，用乙醚沉淀，抽滤后得滤饼，烘干后得PEO-phthalimide。将PEO-phthalimide 6.83g和50%水合肼2.2mL溶入145mL无水乙醇中，80℃下回流反应10h，减压蒸馏，用乙醚沉淀，抽滤后得滤饼，烘干得到产品PEO-NH2。

图1 氨基化PEO合成过程示意图Fig.1 Synthesis of PEO-NH2

2.3 PEO-NH2接枝石墨烯的制备

采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)[9, 10]。首先将2.03g石墨粉、2.04g硝酸钠、92mL硫酸加入烧瓶中，0℃冰水浴搅拌0.5h；然后将11.98g高锰酸钾分批加入烧瓶中，0℃反应2h后升温至35～38℃继续反应12h；分批加入200mL二次水，反应2h后加入10ml过氧化氢继续反应1h，冷却至室温，离心，二次水洗涤到中性，得到GO。

图2是氨基化PEO接枝石墨烯反应过程。将20mL GO加入烧瓶中，然后加入40mL TFH，超声分散0.5h；再向烧瓶中加入0.1975g PEO-NH2，超声分散2h，移至集热式磁力搅拌器中，55℃反应6h，离心去除杂质，得到PEO-GO(图2)。将得到的PEO-GO溶解在水溶液中，加入50%水合肼，90 ℃加热搅拌6h，制得PEO-rGO。

图2 PEO-GO、PEO-rGO制备过程Fig.2 Preparation of PEO-GO、PEO-rGO

2.4 性能测试

性能测试使用设备为：DMX-400型核磁共振谱仪，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，25℃测试；IR100型傅里叶变换红外仪，波长范围400～4000cm-1；STA 449C型同步热分析仪，测试温度范围为30～800℃，升温速率10k/min，氮气气氛；JEM-1200EX型透射电镜(TEM)，电压100KV下观察；MFP-3DTM标准型原子力显微镜。

3 结果与讨论

3.1 核磁共振

图3(A)和图3(B)分别是PEO-phthalimide和PEO-NH2的核磁图谱。由图3(A)，3(B)可知，在其氢核化学位移中：a处归属于甲基的化学位移，图3(B)中b、c处消失，说明邻苯二甲酰亚胺消失；在图3(B)中e (3.2ppm)处出现了一个小峰，它归属于氨基旁亚甲基的化学位移；在图3(B)中d (1.9ppm)处的峰归属于氨基化学位移，进一步说明邻苯二甲酰亚胺被氨基取代，生成了PEO-NH2[11]。

3.2 红外测试

图3 (A) PEO-phthalimide和(B) PEO-NH2的核磁谱图Fig.3 1H NMR spectrum of (A) PEO-phthalimide and (B) PEO-NH2

GO含有大量的亲水含氧官能团，如-COOH、-OH、-C-O-C-等[3]，其中3200～3600的宽吸收峰对应于GO中的羟基及其吸附水分子的羟基；1409cm-1和1123cm-1处则分别归属于O-H的弯曲振动吸收峰和环氧基中的C-O伸缩振动吸收峰[12-13](图4(a))。

功能化修饰后，PEO-GO(图4(b))和PEO-rGO(图4(c))在950cm-1、1111cm-1和1397cm-1处出现一新峰，分别属于PEO-NH2的C-N键、-C-O-C-醚键和PEO-NH2中亚甲基的C-H振动[14]。由此可知，PEO-NH2成功接枝到了石墨烯表面。虽然经水合肼还原后的GO表面会引入氨基基团，但通过FTIR谱图来看，PEO基团中的-C-O-C-醚键(1111cm-1)和C-H(1397cm-1)键仍然存在，说明在还原石墨烯(rGO)表面仍然接枝有一定量的PEO。

图4 (a) GO、(b) PEO-GO、(c) PEO-rGO的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of (a)GO, (b)PEO-GO and (c)PEO-rGO

3.3 热性能测试

为了进一步研究PEO-NH2在GO和rGO表面的接枝量，我们对改性后的PEO-GO和PEO-rGO进行了热重分析，结果如图5所示。由图可知，GO和PEO-GO在质量损失5%时的温度分别是110℃和185℃，提高了75℃；rGO和PEO-rGO在质量损失5%时的温度分别为112℃和173℃，提高了61℃。由此可见，还原后的PEO-rGO仍接枝有大量的PEO基团，且PEO-NH2的引入使得PEO-GO、PEO-rGO的热稳定性显著提高，其原因在于接枝了PEO长链的石墨烯表面产生了较强的界面相互作用[15]。

图5 GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO的TGA曲线Fig.5 TGA curves of GO, PEO-GO, rGO and PEO-rGO.

图6 GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO 的DTG曲线Fig.6 DTG curves of GO, PEO-GO, rGO and PEO-rGO

图6为GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO 的DTG曲线。由图6知，在热分解过程中，GO、PEO-GO在250℃附近有一峰，主要原因是石墨烯表面上的含氧基团(-COOH、-OH、-C-O-C-)的分解[16]。接枝后的PEO-GO和PEO-rGO 在400℃处有一峰，归因于接枝到石墨烯表面的PEO-NH2分解，由此也进一步说明石墨烯表面上成功地接枝上了PEO-NH2。此外，由DTG图可知，PEO-GO和PEO-rGO在300℃～450℃的重量损失主要是由于PEO-NH2的分解，因此，由TGA曲线可以简单获得接枝到GO、rGO表面上PEO-NH2含量分别约为34.4wt%、20.5wt%。

3.4 分散效果

图7是PEO-GO、PEO-rGO在不同溶液中的分散性图片。由图7(a)可知，PEO-GO在水、乙醇、丙酮、DMF、THF中都具有良好的分散性，主要原因是GO表面上大量的含氧官能团(-OH、-COOH等)及接枝上的PEO-NH2，提高了石墨烯在有机溶液中的分散性；而还原的PEO-rGO(图7(b))在水、DMF中有较好的分散性，其原因是经水合肼还原后，GO表面上大部分的含氧基团和部分的PEO-NH2被除去[16-17]，导致PEO-rGO在乙醇、丙酮、THF中分散性显著下降。

图7 PEO-GO和PEO-rGO在水和6种有机溶剂中的分散照片。溶剂分别为：(α) 水、(β) 乙醇、(γ) 丙酮、(δ) N,N-二甲基甲酰胺、(ε) 四氢呋喃、(η) 甲苯、(θ) 三氯甲烷Fig.7 Dispersion state of PEO-GO and PEO-rGO in (α) water, (β) ethanol, (γ) acetone, (δ) DMF, (ε) THF, (η) methylbenzene, (θ) chloroform

图8 分别为(a)GO、(b) PEO-GO、(c)PEO-rGO的TEM图片，(d)为PEO-rGO的AFM图谱Fig.8 TEM images of (a)GO, (b) PEO-GO, (c)PEO-rGO and (d) AFM image of PEO-rGO.

3.5 结构与形貌

图8(a)，(b)，(c)分别为GO、PEO-GO、PEO-rGO的TEM图。可见，剥离的GO、PEO-GO、PEO-rGO纳米片层尺寸相近。其中，GO的TEM图透明，但呈现明显褶皱形态(图8(a)箭头所示)，是由于氧化石墨烯片很薄，在氧化过程产生的结构缺陷造成[18]。改性后的PEG-GO、PEO-rGO的结构表面变得模糊(图8(b)和图8(c))，主要因为是石墨烯表面接枝了PEO-NH2，使石墨烯片层变厚，光线透过性变差[16]。图8(d)为PEO-rGO的AFM图，可见接枝后，石墨烯表面变得高低不平，是由于长链PEO的无规堆砌造成的，其平均厚度约为5.63nm，是原石墨烯片层的2～5倍。

4 结 论

PEO经过氨基化处理得到PEO-NH2，随后PEO-NH2的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基团开环共价反应，成功地制备了功能化的石墨烯(PEO-GO)。最终，PEO-GO经水合肼还原，得到了PEO-rGO。

FTIR与TGA分析结果表明石墨烯表面成功接枝上了PEO-NH2，PEO-GO和PEO-rGO表面接枝的PEO-NH2含量分别约为34.4wt%和20.5wt%。石墨烯经接枝PEO-NH2后，热稳定性明显提高。此外，PEO-GO、PEO-rGO在水溶液和DMF中分散性明显得到提高。

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