长期施肥与土壤性质对水稻土磷吸附的影响

洪欠欠，颜 晓，魏宗强，吴建富

(江西农业大学国土资源与环境学院，江西省鄱阳湖流域农业资源与生态重点实验室，江西 南昌 330045)

磷是土壤肥力的重要组成因子，是作物生长发育不可缺少的大量营养元素，同时也是引发水体富营养化的一个关键因素。在我国，大约有4 600万hm2农田种植水稻，水稻产量约占世界总产量的30%[1]。在一些水稻产区，不合理的施用磷肥，特别是基于作物氮素需求施用有机肥易引起磷在水稻土中显著富集，成为周边水体环境安全的隐患。例如，太湖流域水稻土中过量的磷富集被证明是引起太湖水体富营养化的重要因素[2]。

土壤磷的流失风险受土壤性质、磷水平、水文等多种因素的影响[3]。综合考虑这些因素，研究土壤磷吸附性能与磷吸附饱和度(degree of phosphorus saturation,DPS)可能比单独研究土壤性质与磷水平更有助于评价土壤磷累积的环境风险。土壤磷的吸附性能可通过土壤磷等温吸附试验进行表征(如采用Langmuir与Freundlich方程计算)；DPS是指土壤浸提磷占最大吸磷量的百分比，由于土壤磷等温吸附试验操作较繁琐，因此DPS的计算也经常被简化为酸性草酸铵或Mehlich 3(M3)浸提磷与相应浸提液中铁、铝含量之和的比值，即P-ox/(Fe-ox+Al-ox)或P-M3/(Fe-M3+Al-M3)。一般来讲，土壤磷吸附性能越弱，DPS越大，土壤磷流失的风险越大[4]。土壤磷吸附特性受土壤pH值、无定型铁铝、有机质、粘粒等因素影响[5-6]。与单施化肥相比，长期施用有机物料不仅直接影响土壤各组分磷的含量，还会引起土壤磷吸附相关土壤性质的变化[7-8]。因此，有必要研究长期不同施肥措施及相关土壤性质对稻田土壤磷吸附特性的影响，以便更好地管控稻田富集磷的环境风险。

本研究以双季稻产区长期定位试验(始于1981年)为基础，借助常用的几种等温吸附方程式，即Langmuir、Freundlich及Temkin方程，研究了不同施肥处理下水稻土磷的吸附特征以及影响水稻土磷吸附能力相关土壤性质的变化。研究结果可为水稻土磷素的科学管理，优化红壤稻田施肥模式及环境风险控制等方面提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自江西农业大学农业科技园的长期定位试验，该长期定位试验始于1981年，土壤类型为第四纪红色粘土发育的潴育型水稻土。土壤肥力中上，质地为重壤土。试验起始时，土壤pH值6.5，有机质含量33.6 g·kg-1，全氮含量1.8 g·kg-1，碱解氮90.0 mg·kg-1，有效磷20.8 mg·kg-1，速效钾87.0 mg·kg-1[9]。至2014年，各处理土壤理化性质如表1所示。

表1 各处理0～15 cm土壤的基本性质

注：P-ox、Fe-ox、Al-ox表示酸性草酸铵浸提态磷、铁、铝；Mg-M3、Ca-M3表示Mehlich 3浸提态镁、钙。同一列数字后面的不同字母表示差异显著(P<0.05)。下同。

1.2 试验设计

土样采集涉及4个试验处理：(1)无肥；(2)单施化肥；(3)稻草(早稻以紫云英作基肥，晚稻以稻草作基肥)；(4)沼肥(早稻以紫云英和沼液作基肥，晚稻以沼液作基肥)，试验为完全随机设计，每处理3个重复。除无肥处理，其余3个处理按等养分输入(N-P2O5-K2O=270-135-270 kg·hm-2·年-1)，其中早、晚稻肥料各占一半。稻草处理和沼肥处理具体养分施入量按每次的实际测定结果计算，磷、钾养分不足的部分用化肥补足。化肥材料为尿素、钙镁磷肥、氯化钾。其中紫云英鲜草及稻草切碎后施用，紫云英每公顷约施22 500～30 000 kg，稻草(折合干草)每公顷约施3 000 kg，沼液每公顷约施15 000 kg。早、晚稻磷肥均用作基肥；氮、钾肥均分基肥、分蘖肥、穗粒肥3次施用，各期施用比例为5∶2∶3。水稻生长期间的田间管理同当地常规措施。试验为微区试验，小区间用水泥埂隔离，各小区面积为1.0 m2。

1.3 样品采集与测试

1.3.1 土壤采集与基本理化性质分析

于2014年晚稻收获后在各小区分别采集0～15 cm的耕层土壤样品，每小区取3钻(直径5 cm)组成一个混合样。待土壤样品自然风干后磨碎，分别过2和0.15 mm筛，用于测定土壤各项理化性质。

土壤pH值采用电位法测定(土水比1∶2.5)，有机质通过重铬酸钾氧化法测定，机械组成采用微吸管法测定。土壤无定型铁、铝及其结合态磷采用酸性草酸铵(pH值3.0)浸提(土液比1∶40 w/v)；交换态钙、镁采用M3浸提剂按1∶10土液比浸提。酸性草酸铵与M3浸提液经离心、过滤后采用ICP-OES测定相应元素的含量[10]。

1.3.2 土壤磷等温吸附试验

称取风干土样(<2 mm)1.00 g置于50 mL的聚乙烯塑料离心管内，每个土样称9份，分别加入含不同磷浓度的0.01 mol·L-1CaCl2溶液20 mL(加KH2PO4配制)，磷浓度依次为0、1、2、4、10、20、30、40、50 mg·L-1，同时加入3滴氯仿以抑制微生物的活动，加塞于25 ℃恒温振荡24 h，之后用离心机以5 000 r·min-1离心5 min，然后立刻用慢速滤纸过滤，吸取适量滤液进行磷的测定，根据其浓度变化计算土壤的吸磷量。固体表面磷吸附量可通过计算吸附试验前后溶液磷浓度之差求得。

采用Langmuir、Freundlich和Temkin 3种等温吸附方程拟合土壤磷等温吸附曲线，并计算相关参数值。其中，Langmuir等温吸附方程：

C/X=C/Xm+1/(K1Xm)

式中的C为平衡液磷浓度(mg·L-1)，X为磷吸附量(mg·kg-1)，Xm为最大吸附量(mg·kg-1)，K1为吸附常数(L·mg-1)，本研究中X是等温吸附试验固体表面磷吸附量与原始吸附磷(P-ox)之和[11]。采用Langmuir方程进一步计算土壤最大缓冲容量(MBC)与磷吸附饱和度(DPS)。其中，MBC=K1×Xm，是判断土壤供磷特性的一项综合指标[12-14]，该值越大，说明土壤贮存磷的能力越强，供磷特性越大；DPS=(P-ox/Xm)×100%，是评判农田土壤磷素流失风险的重要指标，一般认为，DPS越高，土壤磷流失风险越大[15]。

Freundlich等温吸附方程:

lgX=nlgC+lgK2

式中X同上，C同上，K2为磷吸附常数(mg·kg-1)，n为强度常数(L·kg-1)。

Temkin等温吸附方程:

X=a+K3lnC

式中X同上,C同上，K3为磷吸附常数(J·mol-1)，a为强度常数[16]。

1.4 数据处理

试验结果经Excel 2003处理后,用SPSS 10.0软件进行数据统计、方差分析、相关分析及主成分分析。

2 结果与分析

2.1 土壤磷吸附特性

在试验所添加磷浓度范围内，各处理土壤磷吸附量均随磷浓度的增加逐渐增大(图1)。其中，在0～10 mg·L-1范围内，各处理土壤吸磷量增速最大，而后各处理土壤磷吸附趋势有所放缓。即在低磷浓度时,曲线上升快而陡，随着加入磷浓度的增大，曲线趋于平缓。说明在低浓度时，加入的磷极易被土壤吸附，达到一定浓度时土壤吸磷量可能基本达到饱和状态。在4个处理中，沼肥处理土壤磷吸附量明显高于其余3个处理，而稻草与单施化肥处理的土壤磷吸附量比较接近(图1)。

图1 不同处理土壤磷的等温吸附曲线

分别采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附方程，对各处理土壤磷的等温吸附曲线进行了拟合，结果如表2所示。3种方程均能较好地描述土壤吸磷量随平衡液磷浓度的变化趋势，拟合均达到显著水平(P<0.05)。但是，Langmuir方程的拟合优势度R2值均大于0.99，较Freundlich方程和Temkin方程高，拟合效果更好，所以本试验进一步用Langmuir方程来描述各处理磷的吸附特性。

表2 不同处理土壤磷的等温吸附方程及参数

如表3所示，不同施肥处理土壤磷最大吸附量(Xm)依次为：沼肥>稻草>单施化肥>无肥，且沼肥与稻草处理显著高于无肥处理(P<0.05)，说明相对不施肥而言，长期施用有机物料提高了土壤对磷的吸附潜能。各处理吸附常数(K1)大小顺序为稻草>沼肥>无肥>单施化肥，但处理间无显著差异(表3)。沼肥与稻草处理的MBC值较高，主要是由于它们具有较高的Xm值和K1值。这两个处理的土壤贮存磷的能力强，供磷特性大，能向土壤提供更多的有效磷。各处理土壤DPS大小依次为沼肥>稻草>单施化肥>无肥，且处理间差异达显著水平(P<0.05)。沼肥、稻草和单施化肥的DPS值均显著高于无肥处理(P<0.05)，说明施肥提高了土壤DPS值。其中沼肥的DPS值显著高于单施化肥，说明长期施用沼肥更易提高土壤DPS值，土壤磷流失风险比较大，易引发一系列环境问题。

表3 不同处理土壤磷的吸附参数

2.2 影响磷吸附的土壤性质

2.2.1 土壤性质与磷吸附参数之间的关系

由表4可以看出，草酸浸提态磷(P-ox)、无定型铁、铝(Fe-ox、Al-ox)及交换性钙、镁(Ca-M3、Mg-M3)对土壤的吸磷能力有重要的影响。其中，P-ox和Fe-ox分别与土壤Xm呈极显著(P<0.01)和显著(P<0.05)正相关，相关系数分别达到0.95和0.64。说明P-ox和Fe-ox是影响土壤磷最大吸附量的重要因素，其含量越高，土壤对磷的吸附能力越强。土壤中的P-ox与DPS存在极显著的正相关关系(P<0.01)，Ca-M3与Mg-M3也影响了DPS值，与DPS存在极显著的正相关关系(P<0.01)。土壤pH值、有机质和粘粒含量对土壤磷吸附参数影响相对较小，相关性不显著。土壤磷吸附亲合力常数(K1)与土壤基本性质间无显著相关性。

表4 土壤性质与磷吸附参数之间的相关系数

注:*表示显著相关(P<0.05)，**表示极显著相关(P<0.01)。下同。

如表5所示，影响磷吸附的土壤性质之间也存在相互关系。土壤pH值与交换性钙、镁之间存在极显著的相关关系(P<0.01)，与无定型铝呈显著负相关(P<0.05)，与无定型铁相关关系不显著。无定型铁、铝之间存在显著的正相关关系(r=0.64，P<0.05)，交换性钙、镁之间存在极显著的正相关关系(r=0.97，P<0.01)。值得注意的是，P-ox与交换性钙、镁之间存在显著的正相关关系(P<0.05)，相关系数分别为0.69和0.63。

表5 影响磷吸附土壤性质之间的相关系数

2.2.2 影响磷吸附参数的主要土壤性质

对12个样点的土壤理化性质及最大吸磷量进行了主成分分析，结果如表6所示，特征值大于1的3个主成分累计贡献率为87.6%，因此，本次分析提取了3个主成分。第一主成分主要与土壤交换态钙、镁含量有关，对数据变异的贡献率为47.0%；第二主成分对数据变异的贡献率为28.5%，主要与土壤无定型铁、铝含量有关；第三主成分对数据变异的贡献率为12.1%，主要与有机质含量有关。综上，交换态钙、镁与无定型铁、铝对第一、二主成分贡献率最大，说明这些因素是引起长期不同施肥措施土壤磷吸附差异的主要因素(图2)。

表6 旋转因子载荷矩阵

图2 各处理土壤磷吸附与相关土壤性质在第一与第二主成分上的分布注：括号中数字表示相应主成分的贡献率。

3 讨论

3.1 不同施肥处理对水稻土壤磷吸附特性的影响

本研究采用Langmuir、Freundlich和Temkin方程拟合不同施肥处理水稻土壤磷的吸附曲线，发现Langmuir方程拟合效果最优,拟合优势度大于0.99，这与有关学者[14]在南方酸性水稻土及北方石灰性旱地土壤上试验所得结果基本一致。有研究[17]指出，在施用磷肥的基础上添加有机肥，土壤最大吸磷量随着有机肥用量的增加明显降低。杨芳等[18]也认为长期厩肥与化肥配施可降低红壤磷最大吸附量。本研究中，沼肥处理表现出较高的磷吸附能力，最大吸磷量显著高于其它处理(表3)，这与前人的研究结论不太一致，主要是因为Xm计算方法不同，本研究中Xm的计算加上了土壤初始吸磷量(P-ox)，而上述相关研究并未计算土壤初始吸磷量。沼肥处理P-ox(即土壤初始吸磷量)显著高于其它处理(表1)，从而导致其具有较高的Xm值。

3.2 土壤相关性质对水稻土壤磷吸附特性的影响

土壤对磷的吸附能力与土壤理化性质有关,同一土壤在长期不同施肥方式下性质发生变化，对磷的吸附能力也会发生相应变化。一般来讲，铁、铝氧化物是酸性土壤主要的固磷介质[5]。不同施肥处理Fe-ox与Xm呈显著的正相关关系(表4),说明无定型铁对该水稻土的磷吸附有重要贡献。有研究指出，土壤吸磷能力还与晶质氧化铁、铝有关[19]，本研究未测定晶质氧化铁、铝含量，主要是因为相比无定型铁、铝，晶质铁、铝氧化物对磷的吸附能力相对较低[5]。另外，铁铝氧化物可能会与有机质形成有机-无机复合体，其中的铁、铝为无定型，从而增加对磷的吸附[7, 11]。有机物料处理的Fe-ox、Al-ox含量较高(表1)，说明施用有机物料可以促进有机-无机复合体的形成，从而提高了土壤对磷的吸附能力(沼肥与稻草处理的Xm较高)。钙离子也是影响土壤磷吸附的重要因素，特别是在中性与碱性土壤中，钙结合磷是土壤磷的主要形态，但是在酸性土壤中仍然存在钙结合磷[20-21]。本研究发现交换态钙、镁与P-ox及Xm存在较高的相关性，说明在此酸性水稻土中，交换态钙、镁对磷的吸附仍有影响。沼肥等有机肥盐基离子较丰富，呈弱碱性，长期施用可能会增加土壤钙、镁含量[22],从而进一步影响土壤对磷的吸附。以往研究发现，有机质在土壤磷吸附中的作用非常复杂，一方面有机质可以与铁、铝氧化物形成有机-无机复合体，增加对磷的吸附位点而有利于磷的吸附[11]。另一方面，有机质产生的有机阴离子又与磷竞争吸附点位，降低磷的吸附量[18]。本研究中，有机质与土壤磷吸附参数并没有表现出明显的相关性。这与夏瑶等[14]、宋春丽等[23]研究结果一致。

4 结论

不同施肥处理水稻土壤的磷素吸附等温线可以用Langmuir、Freundlich和Temkin 3种方程拟合，而Langmuir方程对不同施肥处理水稻土壤的等温吸附数据拟合优势度高于Freundlich和Temkin方程，是最优模型。基于Langmuir方程发现，长期施用沼肥的土壤Xm和DPS显著高于无肥与单施化肥处理，说明等磷施用情况下施用沼肥可更有效地提高土壤磷水平与贮磷能力。不同施肥措施引起土壤理化性质变化会进一步影响土壤对磷的吸附特性。土壤中的Fe-ox与P-ox均与Xm值存在显著或极显著正相关关系，P-ox和交换态钙、镁含量会影响土壤DPS，交换态钙、镁和无定型铁、铝是引起长期不同施肥措施土壤磷吸附差异的主要因素。

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