物理气相沉积制备ZrMoN薄膜的腐蚀行为

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(江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212003)

CO2，NOx和SOx等温室气体的排放会引起全球气候变暖，这些温室气体主要来自于化石燃料的应用，因此科学家们正致力于寻找可代替化石燃料的新能源[1-2]。目前,在化石燃料的可替代能源中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高效率、低工作温度、低温室气体排放、低污染等优点有望在汽车、公共汽车等电力交通工具中推广应用[3]。双极板是PEMFC的重要元件，目前主要以石墨为材料。由于石墨双极板的加工成本高，使PEMFC的生产成本据高不下，在一定程度上影响了PEMFC的普及和应用[4]。所以寻找综合性能良好，成本低的双极板材料已经成为当今研究的重点方向。

金属双极板因其具有良好的导电率，良好的力学性能和加工性能，低的生产成本而被广泛关注。然而，燃料电池在高温及pH为2～3的酸性潮湿环境中工作，这会导致金属双极板的腐蚀溶解，大大降低燃料电池的性能[5]。对不锈钢进行表面改性处理可提高其耐蚀性和导电性，对扩大和推动金属双极板在燃料电池中的应用具有重要意义[6-7]。目前，用于金属双极板不锈钢表面改性处理研究包括电聚合[8]，热处理[9]、TiN涂层[10]等。

物理气相沉积(PVD)技术是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。通过该技术制备的薄膜具有硬度高、摩擦因数低、耐磨性和化学稳定性好等优点。304不锈钢是应用最为广泛的一种铬-镍不锈钢，具有良好的耐蚀性、耐热性，低温强度和力学性能;冲压、弯曲等热加工性好，无热处理硬化现象。金属的氮化物具有相当低的表面电阻,同时具有相对稳定的电化学性质,可提高不锈钢的化学稳定性和导电性[5]。在难熔金属碳氮化物中，ZrCN具有良好的物理化学性能，如较低的电阻率和较强耐蚀性[11]。锆合金在高温水和蒸汽中会形成氧化物层，使氧化速率减慢[12]。钼可以提高不锈钢的耐点蚀性能，并且使不锈钢在H2SO4溶液中的钝化区扩大[13-14]。

本工作采用PVD技术在304不锈钢表面沉积ZrMoN薄膜,利用接触角测量仪、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和电化学测试等方法对ZrMoN薄膜的表面形貌、相结构和耐蚀性进行分析，研究了温度对薄膜性能的影响，为后续研究提供参考。

1 试验

试验采用直径为75 mm，纯度为99.95%的钼靶和纯度为99.9%的锆靶，用JGP-450复合型高真空多靶磁控溅射设备在15 mm×15 mm×2 mm的304不锈钢(化学牌号0Cr18Ni9不锈钢)基材上制备ZrMoN薄膜。具体过程如下：将基材依次在无水乙醇和丙酮中用超声波清洗15 min，用热空气吹干后装入真空室中的可旋转基材架上，固定靶到基材距离为11 cm，抽真空使真空室本底真空度小于6.0×10-4Pa后,通入纯度为99.99%的高纯氩气起弧，用挡板遮挡基体，对各靶进行10 min预溅射以除去靶材表面的氧化物和杂质；移去挡板，然后通入纯度为99.999%的高纯氮气作为反应气体进行沉积，Ar与N2的流量比为10∶3，真空室气压为0.3 Pa，溅射时间120 min，锆靶的溅射功率150 W，钼靶的溅射功率70 W，制备的薄膜厚度为2 μm，整个沉积过程中，基体温度为200 ℃。通过箱式电阻炉升温对薄膜进行30 min加热，然后随炉冷却，获得温度分别为200，300，400，500，600 ℃的ZrMoN薄膜。

采用JC2000D1型接触角测试仪测量ZrMoN薄膜的接触角，研究其表面亲/憎水情况。采用JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)观察ZrMoN薄膜截面形貌。使用JSM-6480型扫描电子显微镜配套的INCA型能量色散谱仪(EDS)对ZrMoN薄膜表面的成分进行分析。用岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)进行ZrMoN薄膜相分析，Cu靶Kα1射线，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为20°～80°。

在模拟PEMFC的阴极环境中对ZrMoN薄膜的电化学性能进行测试。用温度70 ℃的0.5 mol/L H2SO4+2 mol/L F-溶液模拟PEMFC的阴极环境，并在测试过程中持续通入空气。测试仪器为Gamry Reference 600型电化学工作站，并采用传统的三电极体系：工作电极为ZrMoN薄膜(工作面积0.321 5 cm2，非工作面用硅胶封装)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。每次测试前将待测试样放在测试溶液中浸泡一段时间,待开路电位稳定后测动电位极化曲线，极化曲线的电位(相对于开路电位)扫描范围为-0.4～1.5 V，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱的测量频率范围为10 mHz～100 kHz，以幅值为10 mV的正弦波作为激励信号。

2 结果与讨论

2.1 接触角

由于润湿性对电池性能有很强的影响，尤其在高电流密度下。大的接触角意味着材料具有高的表面能和低的表面润湿性[15]。如果电池内部的液态水无法及时排出，将会进入多孔电极阻塞反应气孔道，降低催化剂的反应活性面积，导致电池性能下降，而且液态水附着在金属双极板的表面，会加速双极板的腐蚀[16]。因此,理想的双极板材料应具有较低的表面润湿性。

不同温度下ZrMoN薄膜的接触角测试结果如表1所示。从表1中可以看出：温度为600 ℃时接触角最大，ZrMoN薄膜的疏水性最好；温度为400 ℃时，接触角最小且小于90°，疏水性相对较差；温度为200 ℃时，接触角接近90°，疏水性良好。接触角为90°被认为是防止电极系统中水累积的临界值，有利于电池内部液态水的排出。试验结果表明，温度对ZrMoN薄膜的表面润湿性有重要的影响，并且影响差异较大。

2.2 截面形貌及表面成分

图1为温度为200 ℃时ZrMoN薄膜的截面SEM形貌。从图1中可以看到：基体上有一层清晰的白色ZrMoN薄膜。对不同温度下ZrMoN薄膜的表面元素进行分析，如图2所示。通过对比各温度下膜层元素含量可以看出：在试验条件下，不同温度下膜层元素含量大致相同，这表明温度对膜层的元素含量没有太大的影响。

表1 不同温度下ZrMoN薄膜的接触角Tab. 1 Contact angles of ZrMoN coatings at different temperatures

图1 ZrMoN薄膜的截面SEM形貌(200 ℃)Fig. 1 SEM section morphology of ZrMoN coating (200 ℃)

2.3 相结构

图3为不同温度下ZrMoN薄膜的XRD谱。从图3可以看出：采用PVD技术制备的ZrMoN薄膜成分比较均一，除温度为600 ℃时，膜层中主要存在ZrN相，没有出现Mo及MoN相。试样均存在ZrN(111)、ZrN(222)两个主要的衍射峰，ZrN(111)衍射峰为最强峰，因此ZrMoN薄膜的生长方向主要为(111)方向，但是也有所偏移。温度的升高促进了晶粒的生长和偏移，因此ZrMoN薄膜的生长方向略发生偏移。另外，温度为600 ℃时膜层表面的物相发生了新的改变，出现了较强的ZrO2相，这是由于温度过高出现了氧化引起的。

2.4 电化学性能

2.4.1 动电位极化曲线

ZrMoN薄膜与基体在模拟PEMFC阴极环境中的动电位极化曲线如图4所示。从图4中可以看到：基体试样较早出现了过钝化区，而ZrMoN薄膜未发生过钝化，这说明ZrMoN薄膜有助于提高不锈钢基体的耐蚀性。自腐蚀电位的高低是表征材料在溶液中发生腐蚀的倾向性和可能性，而腐蚀电流则直接表征材料在溶液中的实际腐蚀速率。自腐蚀电位越低越容易发生腐蚀，腐蚀电流越大腐蚀速率越大。对比不同温度下ZrMoN薄膜的动电位极化曲线可见，温度在300，400 ℃时ZrMoN薄膜具有较小的腐蚀电流和较高的自腐蚀电位，耐蚀性较好。从图4还可知：在模拟PEMFC阴极环境中，基体具有较宽的钝化区(0.1～0.9 V)，但活化-钝化转化峰并不明显，电位超过0.9 V后，电流密度迅速增大，表明基体表面钝化膜被击破；而ZrMoN薄膜达到维钝电流后，电流密度的增大过程略有波动，这可能与薄膜表面的不均匀性有关。表面不均匀会导致整个表面的钝化过程较为复杂，不能迅速进行[17]。

(a) 200 ℃ (b) 300 ℃ (c) 400 ℃

(d) 500 ℃ (e) 600 ℃图2 不同温度下ZrMoN薄膜的EDS谱Fig. 2 EDS spectra of ZrMoN coatings at different temperatures

图3 不同温度下的ZrMoN薄膜表面的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of ZrMoN coating surfaces at different temperatures

图4 不同温度下ZrMoN薄膜与基体在模拟PEMFC阴极环境中的动电位极化曲线Fig. 4 Potentiodynamic polarization curves of ZrMoN coatings at different temperatures and substrate in simulated cathode environment of PEMFC

以ZrMoN薄膜在PEMFC阴极环境中阴极电位(相对于SCE)为0.6 V时电流密度的对数形式(lgJcorr)表示其腐蚀速率，根据美国能源部2002年制定的技术指标要求，该腐蚀电流密度应小于1.0 μA/cm2[18]。分别在图4中纵轴为0.6 V和横轴为-6的位置处作垂直线标记。表2为各试样在模拟PEMFC阴极环境中阴极电位(相对于SCE)为0.6 V时的腐蚀电流密度。从表2中可以看到：温度为300 ℃和400 ℃时腐蚀电流密度分别为-5.790，-5.842μA/cm2，相对较小，说明这两种温度下ZrMoN薄膜在模拟PEMFC阴极环境中的耐蚀性较好，也较为接近美国能源部的技术指标要求。

表2 不同温度下ZrMoN薄膜与基体在0.6 V(相对于SCE)时的腐蚀电流密度Tab. 2 Corrosion current densities of ZrMoN coatings at different temperatures and substrate at 0.6 V (vs.SCE) μA/cm2

以上试验结果表明：随着温度的升高，晶粒逐渐长大，温度在300 ℃和400 ℃时ZrMoN薄膜在模拟PEMFC阴极环境中具有较好的耐蚀性；但随着温度的继续升高，ZrMoN薄膜容易发生晶格畸变，导致缺陷的增加，使腐蚀更容易发生，所以ZrMoN薄膜温度在300 ℃和400 ℃时更适宜PEMFC阴极环境。

2.4.2 电化学阻抗谱

图5为不同温度下ZrMoN薄膜与基体在模拟PEMFC阴极环境中的电化学阻抗谱。在电化学阻抗谱中通过对比各试样的容抗弧半径发现，温度在300 ℃和400 ℃时，ZrMoN薄膜的耐蚀性有了明显的提高，与动电位极化曲线测试结果一致。

图5 不同温度下ZrMoN薄膜与基体在模拟PEMFC阴极环境中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS of ZrMoN coatings at different temperatures and substrate in simulated cathode environment of PEMFC

采用如图6所示的等效电路模型[19]，对图5中的电化学阻抗谱进行拟合。图6中，Cdl为双电层电容，Rct为电荷转移电阻，Rs为溶液电阻，Rpore为薄膜中的孔洞电阻，Ccoat为薄膜电容。各个元件的参数值如表3所示。从表3中可以看到：Rct的大小顺序为600 ℃ ZrMoN薄膜<基体<200 ℃ ZrMoN薄膜<500 ℃ ZrMoN薄膜<400 ℃ ZrMoN薄膜<300 ℃ ZrMoN薄膜。Rct越大表示膜层的耐蚀性越好，温度为300 ℃和400 ℃时，ZrMoN薄膜具有最大的电荷转移电阻，说明该温度下膜层的耐蚀性最好。

(a) 基体

(b) ZrMoN薄膜图6 试验选用的等效电路图Fig. 6 Equivalent circuits used in experiment for substrate (a) and ZrMoN coatings (b)

试样Rs/(Ω·cm2)Ccoat/(F·cm-2)Rpore/(Ω·cm2)Cdl/(F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)200 ℃ZrMoN薄膜3.7371.56×10-5156.92.305×10-51.23×104300 ℃ZrMoN薄膜3.7387.629×10-61 401.08.082×10-61.155×105400 ℃ZrMoN薄膜5.7549.431×10-6304.31.717×10-57.02×104500 ℃ZrMoN薄膜295.3006.967×10-71 483.01.582×10-52.012×104600 ℃ZrMoN薄膜10.6106.969×10-579.728.846×10-49.600×102基体4.918--9.144×10-61.024×104

Ccoat值的变化与ZrMoN薄膜表面的不均匀性有关，Ccoat值越大，说明ZrMoN薄膜表面越不均匀，这是由于膜层表面存在针孔等缺陷引起的[20]，薄膜表面示意图如图7所示。

图7 ZrMoN薄膜表面示意图Fig. 7 Schematic diagram of the coating surface

3 结论

(1) 对制备的ZrMoN薄膜进行接触角测试，除温度为400 ℃外，其余温度下ZrMoN薄膜均具有很高的表面能，表现出良好的疏水性，有利于电池内部液态水的排出，防止电极系统中出现积水。

(2) 在模拟PEMFC阴极环境中，基体较早的出现了过钝化区，ZrMoN薄膜未发生过钝化，说明ZrMoN薄膜有助于提高不锈钢的耐蚀性。

(3) 随着温度的升高，晶粒逐渐长大，温度在300 ℃和400 ℃时ZrMoN薄膜在模拟PEMFC阴极环境中具有较好的耐蚀性，但随着温度的继续升高，ZrMoN薄膜容易发生晶格畸变，导致缺陷的增加，使腐蚀更容易发生，所以ZrMoN薄膜在300 ℃和400 ℃时更适宜PEMFC阴极环境。

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