郑州黄河南岸养殖鱼类肌肉中重金属残留特征

张小磊,王晶晶,赵永江,杨 柳 (.河南省科学院地理研究所,河南 郑州 45005；.郑州大学第一附属医院,河南 郑州 45005)

重金属是地球环境化学元素的重要组成部分,也是典型的累积性污染物[1],具有毒性强、持续久、易被生物富集等特征[2-4],并能通过食物链进入人体[5-7],产生潜在的致癌、致畸、致突变风险,威胁人类身体健康[8-9].因此,重金属污染问题受到了人们的广泛关注[10],已成为地理学、环境学和生态学的共同研究热点.尤其是近些年来,随着经济的增长,矿山开采、金属冶炼、农药使用等的强度也在不断加大,水体等环境中的重金属污染问题显得更为突出,鱼类的重金属污染问题随之引起了人们的注意[9-11].由于鱼类是人体蛋白质补充的重要来源[11-12],被视为人们日常生活中最为常见的食物之一[7],因此查明鱼类中重金属的残留特征、辨识重金属的来源和评估重金属暴露带来的潜在健康风险具有重要的现实意义,这有助于解决鱼类的重金属污染问题和改善区域水环境状况,也有助于科学评价鱼类产品的质量和指导渔业生产.基于此,一些学者开展了不同水体中鱼类重金属残留的相关研究.目前,已见报道的研究主要集中在长江[13-17]、珠江[18-20]等流域以及东北等地区[5,7,12],这些研究获取了一大批丰富而有价值的成果资料,同时也为其他地区开展后续研究提供了重要的方法借鉴和数据积累.

郑州黄河南岸地区邻近郑州城区,优越的自然资源和便利的交通条件造就了该地区发达的水产养殖业[21],也使该地区成为了郑州市重要的水产品批发与销售集散地.然而,现阶段已有的研究成果表明,黄河及其沿岸地区水体[22]、沉积物[23-24]和土壤[25]中都已存在有不同程度的重金属污染问题,这可能会对该地区内鱼类的重金属残留水平和食用安全造成影响,故亟需开展这方面的相关研究工作.但目前针对郑州地区鱼类重金属残留的研究还很薄弱,对重金属来源的认识也不清楚,更缺乏对该地区鱼类重金属残留健康风险评估的系统研究.为此,本研究在充分调研的基础上,选取郑州黄河南岸的巩义、荥阳、惠济和中牟4个渔场中较为常见的鲫鱼、鲤鱼、草鱼和鲢鱼为研究对象,分析了鱼类肌肉中重金属的残留水平及污染来源,并利用健康风险评估模式开展了重金属残留的食用安全健康风险评估,为了解郑州黄河南岸养殖鱼类中重金属污染水平、开展环境及水产品重金属污染防治提供科学依据和数据支撑.

1 材料与方法

1.1 样品采集

图1 采样位置分布示意Fig.1 Location of the sampling sites

表1 鱼类样品基础参数信息Table 1 Characteristics of the sampled fish species

采样区位于郑州黄河南岸地区,属北温带大陆性季风气候.春季少雨,冷暖多变;夏季炎热,降水集中;秋季凉爽,时间短促;冬季干冷,雨雪稀少.全年平均降雨量542.2mm,平均气温15.6℃.采样点分布于巩义、荥阳、惠济和中牟的4处渔场内(图 1).这 4处渔场规模较大,鱼类品种齐全,是郑州市及其周边地区重要的水产品养殖与销售集散地,能够较为全面反映郑州黄河南岸的养殖鱼类的质量状况.

分别于2016年10月和2017年4月对样区渔场内鲫鱼、鲤鱼、草鱼和鲢鱼4种常见经济鱼类进行采样,共采集样品133尾.样品采集后迅速冷藏并带回实验室,测定鱼类体长、体重等基础参数(表1).解剖后取肌肉组织50～100g置于冰箱中冷冻保存(-20℃).所有采样工具和保存容器事先均按要求清洗净化.

1.2 样品制备

测定前将样品在室温下解冻,除去鱼肉中的鱼刺,用去离子水冲洗两遍后晾干,再用不锈钢剪刀剪碎,放入组织破碎器中均浆,然后冷冻干燥并用研钵研磨成粉末.

准确称取0.5g样品粉末于消解罐中,分别加入6.0mL HNO3和2.0mL H2O2,浸泡1h后,拧紧罐盖,放入微波消解仪中进行消解.待消解结束,冷却后加入0.5mL HNO3转移至50mL容量瓶中,用适量超纯水洗涤消解罐内壁多次,合并洗液后定容混匀待测.实验中所用HNO3和H2O2均为优级纯.

1.3 样品测定方法

实验采用电感耦合等离子体发射质谱法(ICP-MS)测定样品中 Pb、Cr、Cd、Cu、Zn的残留量,采用液相色谱-原子荧光光谱法(LCAFS)测定样品中Hg和As的残留量.

测定时所有样品进行平行样测定,以保证实验精度.利用加标回收方法进行质量控制,7种重金属加标回收率范围为90.6%～108.2%.

1.4 重金属健康风险评估

采用目标危害系数(THQ)评估鱼类体内单一重金属对人体健康产生的风险[26],计算方法如下:

式中:EF为暴露频率,365d/a; ED为暴露时间,a; FIR为对鱼肉的摄入率,g/(人·d),本研究基于郑州市居民饮食状况调查资料,成人(18～45岁,下同)按26g、儿童(7～12岁,下同)按15g计算;C为鱼类中重金属残留量,mg/kg; RFD为参考计量,(mg/kg)/d,见表2;WAB为平均体重,kg,成人按60kg、儿童按28kg计算;TA为非致癌平均暴露时间,d.

该方法假定重金属吸收剂量与摄入剂量相等,当THQ大于1时,说明暴露人群有明显的健康风险,且该值越大风险越大;反之则不存在明显的健康风险[27].由于多种重金属可以共同作用对人体健康产生危害,重金属的复合目标危害系数(TTHQ)等于各重金属的THQ之和,即:

式中:THQi为i种重金属的目标危害系数.

表2 鱼类重金属污染评价参考限量Table 2 Evaluation reference limits of heavy metals pollution in fish species

1.5 数据处理

采用Excel2007和SPSS17.0软件进行数据的处理与统计分析.

2 结果与讨论

2.1 鱼类中重金属残留的统计分析

郑州黄河南岸养殖水体鱼类肌肉中重金属残留的统计分析结果见表 3.由该表可知,所有样品中Cr、Cu和Zn的检出率均达到100%,其他4种重金属的检出率也都超过 60%.以《农产品安全质量无公害水产品安全要求》(GB 18406.4-2001)[28]、《食品中锌限量卫生标准》(GB 13106-1991)[29]和《食品中污染物限量》(GB 2762-2017)[30]中重金属限量标准值为参考(表 2),本研究7种重金属中仅有Pb、As和Cd存在超标样品,超标率分别为 13.53%、12.78%和 4.51%.就同种重金属来说,所有样品中Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和 As残留量的范围分别为 n.d.～1.183mg/kg、0.010～1.413mg/kg、n.d.～0.673mg/kg、0.025～6.264mg/kg、1.048～27.263mg/kg、n.d.～0.476mg/kg 和 n.d.～0.518mg/kg,可见重金属元素在鱼类样品中的残留水平波动较为剧烈,数据差异较大(P＜0.05).7种重金属的变异系数介于0.13～0.37之间,以Cd最小,说明Cd在鱼类样品中的分布较均匀,离散程度较小; Pb、Cr、Cu、Zn和As的变异系数适中,属于中等变异强度, Hg的变异系数最大,超过了 0.36,属高度变异[31],说明Hg元素在样品中的差异较大,分布很不均匀,可能受到重金属外源性输入的较大影响.就不同种重金属来说, Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和 As残留量平均值分别为 0.266、0.461、0.046、1.185、7.292、0.060和 0.074mg/kg,可以看出它们相差极为悬殊,从高到低依次表现为:Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Hg＞Cd,其中 Zn 和 Cu 的平均残留量要远高于其他5种重金属,这可能是因为作为生命必需的微量元素,Zn、Cu更容易被鱼类吸收和累积,从而导致它们在鱼体内残留量的增高.

表3 郑州黄河南岸养殖鱼类肌肉中重金属残留量统计分析Table 3 Statistical analysis of residues of heavy metals in fish muscles

表4 相关研究的鱼类肌肉中重金属残留量(mg/kg)Table 4 Heavy metal residues in fish muscles in related studies

表 4为不同区域内鱼类肌肉中重金属残留量的研究结果.对比表3和表4可知,郑州黄河南岸养殖鱼类中Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和As的平均残留量总体来说与安徽蚌埠市的处于相近水平[32],除 Hg 外(北京市未检测), Pb、Cr、Cd、Cu、Zn和 As的残留水平均低于北京农贸市场的鱼类[33].与此情况不同,本研究鱼类中仅有 As和Zn的残留水平略低于东北地区,其他5种重金属残留水平均明显偏高[12].与三峡库区的鱼类相比,本研究中大部分重金属残留水平亦是偏高[16],但与珠江三角洲河网区相比,情况较为复杂,表现为Cd和Hg的平均残留水平偏高, Cr、Cu和As偏低,而Pb和Zn则处于相近水平[20].这些差异可能是由不同研究中鱼类样品的来源与数量、鱼类自身的生物学特性、渔民的养殖习惯以及各研究区域独特的经济社会和生态环境条件的差异而造成的.

2.2 不同鱼类中重金属的残留水平

不同鱼类中重金属的残留水平如表 5所示.可知,鲫鱼和鲢鱼中 7种重金属平均残留量从高到底依次是:Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Hg＞Cd;鲤鱼中是 :Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Hg＞As＞Cd;草 鱼 中 则 是 :Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Cd＞Hg.由此可见,4 种鱼类中重金属的残留水平并不相同,具体表现为:对Pb、Cd、Cu、Zn而言,草鱼中的残留量最高,其次是鲫鱼和鲤鱼,鲢鱼中最低;对Cr、Hg而言,鲫鱼最高,鲤鱼和草鱼次之,鲢鱼最低;对As而言,鲫鱼最高,草鱼和鲤鱼次之,鲢鱼最低.总体来看,7种重金属元素在鲫鱼和草鱼体内都具有较强的富集能力.

表5 不同鱼类肌肉中重金属残留量(mg/kg)Table 5 Residues of heavy metals in different fish muscles

已有的研究表明[32,34],鱼类生活习性和食性的不同是影响鱼体内重金属残留水平差异的关键因素.本研究中4种鱼的生活习性各不相同:鲫鱼栖息于底层水体,是以植物为主食的杂食性鱼类;鲤鱼也为底层鱼类,荤素兼食;草鱼喜居于水体的中下层和近岸多水草区,属草食性鱼类;鲢鱼常见于水体的中上层,是以浮游植物为主食的滤食性鱼类.通常认为由于重金属元素在鱼体内富集而产生的生物放大作用或者由于水体底层“泥-水”微界面重金属元素的释放、迁移和转化作用,从而导致不同鱼类中重金属残留水平差异的规律表现为底层鱼类高于中上层鱼类、杂食性鱼类高于草食性鱼类[20,32,34].但在本研究中,此种规律并未得到完全体现,并且就食性而言草食性的鱼类中重金属残留水平非但不低,反而对大部分重金属来说往往偏高.这与刘平等[33]对市场鱼类的研究结论较为相似,而有别于谢文平等的研究结果[20,32],可能是由不同水体中鱼类的主要食物来源不同导致的.因此,有必要开展鱼类中重金属残留的来源分析研究.

2.3 鱼类中重金属残留的来源分析

Pearson相关系数法可用于检验成对数据之间的相似性和元素之间的来源差异,在重金属元素数据关系和行为分析方面得到广泛应用[35].其计算公式为[36]:

相关系数r的绝对值越大,相关性越强;相关系数越接近于1或-1,相关度越强,相关系数越接近于0,相关度越弱.

对郑州黄河南岸养殖鱼类中重金属残留的结果数据或对数转换后数据(使其数据分布符合正态)进行Pearson相关分析,结果如表6所示.可以看到,各重金属元素之间均呈显著正相关关系(P＜0.05).

一般来说,不同种重金属元素在水或生物体内具有不同的水解和沉淀-溶解平衡以及迥然相异的络合过程,由此导致了不同重金属之间行为的差异.本研究中7种重金属残留元素Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和As之间却有着某种较为相近的行为特征和变化趋势,它们的 Pearson相关系数 r均介于 0.57～0.89之间(表 6),并且通过了0.05水平上的显著性检验,说明这7种重金属元素之间在一定程度上具有较强的线性关系,可能有着相似的输入来源.在人工养殖条件下,池塘水体、底泥、饲料和药物均能影响鱼类体内重金属元素的积累,尤其是饲料和药物的需求量大、使用强度高,在较短的养殖周期内,鱼类大量摄入,引起重金属元素的不断累积,可能是导致鱼类体内重金属元素残留的重要人为源输入,应当引起人们的足够重视.

表6 不同鱼类肌肉中重金属残留量的Pearson相关系数Table 6 Pearson correlation coefficients between different heavy metal residues in different fish muscles

表7 不同鱼类中重金属目标危害系数Table 7 Target hazard quotients of heavy metals in different fish muscles

2.4 鱼类重金属残留的健康风险评估

图2 不同鱼类重金属的TTHQFig.2 TTHQ of heavy metals in different fish muscles

依据 4种鱼类中重金属的平均残留量与郑州市居民日均鱼类消耗量,采用目标危害系数法分别对成人与儿童的目标危害系数进行了估算.结果显示(表7),单一目标危害系数THQ在鲤鱼体内的大小依次为:Hg＞As＞Cr＞Pb＞Cd＞Cu＞Zn,而在其他 3种鱼体内 THQ的大小则表现为:As＞Hg＞Cr＞Pb＞Cd＞Cu＞Zn,且 在 所 有 鱼 类 中THQ的值均远小于 1,表明食用郑州黄河南岸鱼类,单一重金属残留的暴露对当地人群的健康风险并不明显.需要注意的是,尽管所有鱼类中THQ儿童不存在明显的健康风险,但对7种重金属元素而言,THQ儿童的值均大于THQ成人,说明儿童鱼类单一重金属膳食摄入将面临较高的健康风险,需要相关部门加以关注.

由图2知,复合重金属目标危害系数TTHQ在 4种鱼类中表现为:鲫鱼＞草鱼＞鲤鱼＞鲢鱼.因此,食用鲫鱼使得当地居民重金属累积的健康风险可能性更高.但所有鱼类TTHQ的值均明显小于 1,可知日常食用沿黄地区养殖鱼类仍具有较高的安全性.4种鱼类中TTHQ在人类不同年龄段呈现出与THQ类似的变化趋势,即不同鱼类体内重金属元素对儿童的TTHQ均高于成人.结合表7和图2可知,不同重金属的THQ之间各不相同,它们对TTHQ的贡献率差异明显,其中以As、Hg和 Cr的贡献率最为突出,分别为 32.00%、26.23%和20.06%,说明在郑州黄河南岸养殖鱼类中As、Hg和Cr是主要风险元素.鉴于这3种元素的过量累积均能引起人体诸多器官的病变,甚至诱发癌症[37],因此应对郑州黄河南岸养殖鱼类中As、Hg和Cr污染开展更为深入的研究,并加强防控,以降低其健康风险.

3 结论

3.1 郑州黄河南岸养殖水体 4种鱼类肌肉中Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg和As残留的检出率均在60%以上,但仅有Pb、As和Cd 3种重金属元素残留超标,超标率分别为13.53%、12.78%和4.51%.

3.2 7种重金属元素的变异系数介于0.13～0.37之间,属中等变异强度,其中以 Hg的变异强度最大.各重金属元素的平均残留水平差异明显,从高到低依次表现为 Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞As＞Hg＞Cd,但均未超过食品中污染物限量标准(GB 2762-2017);不同养殖鱼类的重金属残留水平也存在较大差异,总体来说鲫鱼和草鱼肌肉中重金属元素的残留要高于鲤鱼和鲢鱼.

3.3 Pearson相关分析表明,郑州黄河南岸养殖鱼类 7种重金属残留具有相似的来源,并可能以人为源输入为主,饲料和药物的使用应引起足够的重视.

3.4 健康风险评估显示,7种重金属元素中,As、Hg和Cr是主要风险元素,并且儿童面临的鱼类重金属膳食摄入健康风险要高于成人,但日常食用郑州黄河南岸地区养殖鱼类,重金属对当地居民造成的健康风险并不明显.

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