应用S-T模型对沉积物中PAHs的生态风险分级评价

朱洁羽,王 栋,王远坤 (南京大学地球科学与工程学院,江苏 南京 210023)

为了实现经济和社会发展目标,全球范围内大规模生产和使用持久性有机污染物(POPs),且种类和数量持续增长.这些有机物为社会带来效益的同时,对环境和人体均造成长期、严重的危害.其中多环芳烃(PAHs)尤为突出,它具有潜在毒性、致癌性和致突变性等特征且能够长距离迁移,容易吸附在沉积物上,在河流和湖泊中沉积物中的含量较高,如何正确评价沉积物中多环芳烃的风险具有重要意义.

现有对沉积物中多环芳烃的生态风险评价用阈值法较为广泛.赵颖等[1]研究汾河流域水系和表层沉积物中多环芳烃,得出汾河上、中、下游流域部分采样点的 PAHs有潜在生态风险.李玉斌等[2]和乔敏等[3]分别对太湖梅梁湾进行了PAHs风险研究,发现芴的浓度略高于生态风险评价区间低值,具有一定的潜在生态风险.郭广慧等[4]对太湖湖梅梁湾、贡湖湾和胥口湾水体PAHs的生态风险评价,认为安全阈值法和商值概率分布法的评价结果具有确切的概率意义.加拿大魁北克省颁布的沉积物质量标准法(SQSs)[5],康杰等[6]使用该法和 BaP当量浓度对PAHs毒性进行评估,得出太湖及周边河流具有一定的潜在毒性.段晓勇等[7]利用毒性当量法(TEQ)对滦河口表层沉积物中多环芳烃进行风险评价,得出近岸区风险较高,河口区域风险较低的结论.吴义国等[8]利用沉积物质量基准法和苯并[a]芘毒性当量法分别评价杭埠-丰乐河沉积物 PAHs的生态风险,发现部分采样点某些多环芳烃含量超过了效应区间低值,具有潜在的生态风险,TEQBAP均值高达 343ng·g-1,具有相当高的致癌风险.此外还有有机碳归一法[9],平均效应中值商法(MERM-Q)等,其中平均效应中值商法用于定量预测海洋和河口沉积物中多种污染物(金属,PCBs,PAHs等)联合毒性的风险分析方法[10].阈值法、有机碳归一法及平均效应中值商法等都是基于各指标和阈值的简单比较,没有将多环芳烃单体之间的互相影响和共同作用的模糊性考虑在内,使评价结果均化,该过程存在随机不确定性.

集对分析法是赵克勤经过 20年思考,于1989年提出的一种用联系度µ统一处理模糊、随机、中介和信息不完全所致不确定性的系统理论和方法.而三角模糊数在处理信息不全具有优越性,周晓蔚等[11]基于三角模糊数对沉积物污染进行生态风险评价.本文创新点在于基于集对分析耦合三角模糊数,在加拿大沉积物环境质量评价标准上建立沉积物中多环芳烃综合生态风险分级评价模型(S-T模型),考虑了单体相互作用的模糊性,相比现有方法更客观和综合地反映沉积物中多环芳烃的生态风险情况.

1 基本概念与理论

1.1 集对分析法原理

集对分析法[12](set pair analysis)是我国学者赵克勤经过20年思考,于1989年提出的一种用联系度 µ统一处理模糊、随机、中介和信息不完全所致不确定性的系统理论和方法,应用于系统控制、决策分析等领域[13],其特点是对客观存在的种种不确定性因素给予客观承认,并把不确定性与确定性作为一个既确定又不确定的同反系统进行辩证分析和数学处理;其核心思想是先对不确定性系统中的两个有关联的集合构成集对(集对是指具有一定联系的两个集合组成一个对子),再对集对的特性做同一性、差异性、对立性分析,最后建立集对的同异反联系度 µ,计算式为: µ=a+bi+cj (1).其中 a,b,c分别为组成集对的两个集合在问题背景下的同一度、差异度、对立度,i为差异度系数,a、b、c、i∈[-1,1];j为对立度标示数,一般j = -1.

运用集对分析法进行生态风险分级评价时,式(1)属于三元联系度,简单地“一分为三”,该划分尚满足不了实际问题需求,常常需要将三元联系度展开为多元联系度.

1.2 三角模糊数原理

则称为分段三角模糊数,记作=(a1,b1,c1,a2,b2,c2,其中 a1≤b1≤c1≤a2≤b2≤c2).

2 基于集对分析与三角模糊数的沉积物中多环芳烃生态风险分级评价模型

2.1 沉积物中多环芳烃生态风险分级指标体系的建立

20世纪80年代初,USEPA把16种无支链的PAHs列入有限控制污染物名单,而我国对沉积物中有机物的生态风险评估标准的制定较少,Long等[16]提出的沉积物环境质量标准,该标准提出沉积物中有机物可分为两个界限,分别是毒性效应低值(Effects Range Low, ERL)和毒性效应中值(Effects Range Median, ERM).当目标污染物浓度小于 ERL时,生物效应几率小于 10%.当目标污染物浓度大于 ERM 时,生物效应几率大于50%[17].该方法利用了海洋沉积物的生物调查结果将其与某类具体有毒污染物之间建立线性统计关系得到的结果仍然较笼统,刘征涛等[18]对长江口沉积物中PAHs的进行分析得到该区域沉积物中PAHs质量分数远低于ERL,为进一步确定目标化合物的生态风险程度,采用ERL与实际测得污染物环境暴露浓度(EEC)进行比较(EEC/ERL),根据目标污染物毒性、理化特性、污染物环境质量基准值等因素考虑又将该比值划分成三个等级.加拿大魁北克省2006年发布沉积物质量标准包含五个阈值[6],它是一种综合考虑了社会、经济、自然等方面因素的分级标准,相对于 Long的方法更详细和具体,分别为罕见效应浓度(rare effect level, REL)、临界效应浓度(threshold effect level, TEL)、偶然效应浓度(occasional effect level, OEL)、可能效应浓度(probably effect level, PEL)和频繁效应浓度(frequent effect level, FEL)[19],同时,比较海洋沉积物质量标准和淡水沉积物质量标准发现两者差异并不明显[20].

首先确定生态风险分级各指标标准,并为沉积物中综合风险进行分级.国内主要流域沉积物中多环芳烃风险处于较低水平[1-5],但个别单体仍有潜在风险需要重视, 本文考虑到进行多环芳烃综合风险分级时的模糊性和不确定性,综合考虑多环芳烃毒性因子,且由于海水和淡水沉积物标准差异不明显,选取加拿大魁北克发布的沉积物质量标准为基础,将沉积物中多环芳烃综合生态风险同样分为五级:Ⅰ(REL,可忽略风险)、Ⅱ(TEL,较小风险)、Ⅲ(OEL,可接受风险)、Ⅳ(PEL,较大风险)、Ⅴ(FEL,极大风险).该综合风险分级方法考虑到各分级指标间的模糊性和不确定性,避免了仅限于风险较低和单体有潜在风险的均化结论,得出区域综合风险等级,对倾向采用分级管理的环境管理者有实际参考价值,且与其他综合分析等级统一[6].

其次参考毒性当量因子用层析分析法为各指标确定权重.Nisbet等[21]采用毒性当量因子法将 PAHs浓度转化为相对于苯并[a]芘的浓度,考虑到生态风险评价的复杂性和模糊性特点,基于各指标相对毒性浓度运用模糊综合评判法:层次分析法(AHP)计算指标权重.根据AHP原理,结合毒性当量因子法,通过两两对比分析建立矩阵并进行层次单排序和总排序及一致性检验[22].经检验,一致性比率 CR全部＜0.1,表明判断矩阵具有令人满意的一致性.评价指标及标准见表 1.由表1可得,苯并[a]蒽毒性最大,于S-T模型联系数中权重最大.苯并[a]芘次之,且较 萘、二氢苊、苊、芴、菲等权重更大.

表1 沉积物中生态风险分级评价标准(ng/g)Table 1 Evaluation Class of Ecological Risk in Sediment(ng/g)

2.2 基于三角模糊数的联系数

通过对沉积物中多环芳烃实际值与生态风险分级评价标准各等级之间的关系构成 2个集合,从而进行集对,根据集对的特性从同、异、反三个方面系统分析 2个集合,比较其之间的相互关系,利用三角模糊数确定差异度系数的取值,计算出联系度,根据联系度的大小综合评定生态风险等级.三角模糊数的隶属函数值域为[0,1],集对分析为[-1,1],为了统一将三角模糊数的隶属函数值域从[0,1]拓展到[-1,1].

等级标准评价中,不同的标准等级对“同、异、反”的隶属度存在差异,对于如本文越小越优指标,且有五级指标,将三元联系数拓展为五元联系数,指标值符合Ⅰ级标准的定义为同一度 a,相应的同一度系数为 1,符合Ⅴ级标准的定义为对立度 c,相应对立度系数为-1,而符合Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ其中差异度系数i的取值成为确定联系数的关键.考虑到相邻等级之间的差异度系数存在极大模糊性,本文采用分段三角模糊数表示,即采用分析取值法确定标准等级分界线处的差异分量系数[23],则 S2、S3、S4处的差异度系数分别取为i1=1/2,i2=0,i3=-1/2:结合式(2)可得基于分段三角模糊数的联系数µl的表达式如下:

2.3 综合评价模型

根据评价指标对等级标准的联系度 µl,结合指标权重,经过计算相可得相应的与集对分析与三角模糊数的综合分级结果[24]:

式中:µ为综合联系数;z为计算级别特征值.

3 实例分析

3.1 数据来源

PAHs有较低的溶解度、蒸汽压和高辛醇-水分配系数,容易吸附在沉积物上[25],所以它在河流和湖泊中沉积物中的含量较高,研究沉积物中多环芳烃的生态风险具有实际意义,可对防治 PAHs提供指导依据.本文选取六组已公开沉积物中多环芳烃数据进行分析, 分别为舒卫先等[26]2003年采样的太湖梅梁湾沉积物中 PAHs最大值;陈燕燕等[27]2007年采样的太湖流域沉积物中PAHs最大值;陈卫锋等[28]2007年采样的福州内河沉积物中 PAHs最大值;黄磊等[29]2013年采样的三沙湾表层沉积物中 PAHs最大值;母清林等[30]2013年采样的长江口及浙江近岸海域表层沉积物中 PAHs最大值;康杰等[6]2015年采样的太湖及周边河流表层沉积物中多环芳烃平均值.

3.2 评价结果及方法比较

根据沉积物中多环芳烃生态风险等级标准及指标的实测值,由式(3)可得到各评价指标联系数,并利用式(4)和式(5)求出生态风险综合联系数和相应的级别特征值,最终评级结果如表 2所示.

表2 沉积物中多环芳烃生态风险分级评价指标实测值Table 2 Ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments

数据 1评价结果得出太湖流域梅梁湾沉积物中 PAHs的生态风险为等级Ⅲ,属于可接受风险,不可忽略需要引起注意.舒卫先[26]采用 Long的方法,得到太湖流域梅梁湾表层沉积物中萘、二氢苊、芴、菲和蒽的平均值都已超过ERL值,有几个样点荧蒽、芘、苯并[a]蒽已超过ERL值,其中荧蒽还是 6种被世界卫生组织癌预防委员会定为环境总 PAHs的代表物之一.由于太湖梅梁湾表层沉积物中 PAHs的远低于风险评价中值,得出总体生态风险较低的结论,但考虑到太湖流域作为水源地功能、区位特点及湖泊特征,需制定切实措施防治 PAHs的进一步污染.本文方法考虑到多环芳烃的不同毒性和不同单体之间可能相互影响的模糊性,从综合风险出发,评价更直观便捷,得出等级Ⅲ,风险不可忽略需尽快防治,比舒卫先结论更准确且具有实际意义.

数据 2评价结果表明太湖流域的沉积物中PAHs生态风险属于Ⅰ级,属于可忽略风险.陈燕燕[27]采用商值法筛选潜在的风险污染物,再用蒙特卡罗法模拟具有潜在风险的 PAHs暴露浓度分布曲线和物种敏感度分布曲线,最后由暴露浓度分布和物种敏感度分布在蒙特卡罗模拟中取10 000次随机分布,计算在95%置信区间下可能的商值分布. PAHs中只有 Phe、Ant、Fl、Pyr、BaA和Chr在部分采样点的风险商大于1,具有潜在生态风险, 和国内外其他地区报道值比较,太湖表层沉积物中 PAHs处于较低水平.本文采用集对分析法和三角模糊数考虑到化合物之间的相互作用因素并做模糊处理,对差异度系数进行改进,体现太湖流域沉积物中多环芳烃生态风险等级标准的模糊性,和陈燕燕方法相比,本文方法更为简单方便,得出综合风险低,二者结论相近,有一定的参考意义.

数据 3结果表明福州内河沉积物中 PAHs生态风险属于Ⅱ级,较低风险.陈卫锋[28]采用Long的生物毒性分级方法,具有一定生态风险的结论.本文方法考虑了单体的毒性因子,毒性大的单体权重更大且由三角模糊数处理毒性不确定性后得出综合生态风险较低的结论,二者接近且可作为补充.

数据4结果表明三沙湾表层沉积物中PAHs生态风险为I级,黄磊等[29]采用Long的分级方法认为本研究区域组分虽全部小于ERL,风险偏小,却并不意味着不会对环境生物造成危害.本文方法基于已有明确的标准数据进行集对分析和三角模糊数的改进,但Long等认为苯并(b)荧蒽、苯并(b)荧蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝这些高分子量 PAHs组分并没有最低安全值,这些物质只要在环境中存在就会产生负面生态效应,本方法尚未考虑到这部分多环芳烃生态风险,未来可进一步改进.

数据5和6结果表明,长江口及浙江近岸海域表层沉积物中多环芳烃生态风险属于Ⅰ级,太湖及周边河流表层沉积物中多环芳烃属于Ⅱ级,母清林等[30]和康杰等[6]均采用了沉积物质量标准法(SQSs)进行生态风险评估,母清林的结论显示调查海域表层沉积物中 PAHs处于较低的生态风险水平,与本文结论风险Ⅰ级结论接近.康杰的结论显示太湖及其周边河流已呈现一定的潜在毒性,与本文结论Ⅱ级也接近,比较结果表明本文方法具有实际参考意义.

4 结论

4.1 以集对分析和三角模糊数为基础,建立S-T模型,考虑到化合物之间的相互作用因素并做模糊处理,对差异度系数进行改进,体现沉积物中多环芳烃生态风险等级标准的模糊性,为沉积物中多环芳烃生态风险分级提供了一种简便客观有效的方法.

4.2 加以毒性当量因子确定权重,毒性大的单体权重更大且由三角模糊数处理毒性不确定性后得出综合生态风险分级,与现有评价结果接近.

4.3 本研究尚未考虑到苯并(b)荧蒽、苯并(b)荧蒽、茚苯(1,2,3-cd)芘和苯并(g,h,i)苝这些高分子量 PAHs组分并没有最低安全值,但这些物质只要在环境中存在就会产生负面生态效应,未来可针对此做进一步改进.

[1]赵 颖,党晋华,王 飞.汾河流域水系和表层沉积物中多环芳烃的空间变化规律及其生态风险研究 [J]. 生态毒理学报,2017(3):579-596.

[2]李玉斌,刘征涛,冯 流,等.太湖部分沉积物中多环芳烃生态风险评估 [J]. 环境化学, 2011,30(10):1769-1774.

[3]乔 敏,黄圣彪,朱永官,等.太湖梅梁湾沉积物中多环芳烃的生态和健康风险 [J]. 生态毒理学报, 2008,2(4):456-463.

[4]郭广慧,吴丰昌,何宏平,等.太湖梅梁湾、贡湖湾和胥口湾水体PAHs的生态风险评价 [J]. 环境科学学报, 2011,31(12):2804-2813.

[5]Environment Canada and Quebec Department of Sustainable Development, Environment and Parks. Criteria for the assessment of sediment quality in Quebec and application frameworks:prevention,dredging and remediation [S]. Quebec: Library and Archives Canada Cataloguing in Publication, 2007:1-39.

[6]康 杰,胡 健,朱兆洲,等.太湖及周边河流表层沉积物中PAHs的分布、来源与风险评价 [J]. 中国环境科学, 2017,37(3):1162-1170.

[7]段晓勇,印 萍,刘金庆,等.滦河口表层沉积物中重金属和多环芳烃的分布、来源及风险评估 [J]. 中国环境科学, 2016,36(4):1198-1206.

[8]吴义国,方冰芯,李玉成,等.杭埠-丰乐河表层沉积物中多环芳烃的污染特征、来源分析及生态风险评价 [J]. 环境化学,2017,36(2):420-429.

[9]罗孝俊,陈社军,麦碧娴,等.珠江三角洲地区水体表层沉积物中多环芳烃的来源、迁移及生态风险评价 [J]. 生态毒理学报,2006,1(1):17-24.

[10]McCready S, Slee D J, Birch G F, The Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocar bonsin Surficial Sediments of Sydney Harbour, Australia [J]. Marine Pollution Bulletin, 2000,40(11):999-1006.

[11]周晓蔚,王丽萍,郑丙辉.基于三角模糊数的沉积物污染生态风险评价 [J]. 环境科学, 2008,(11):3206-3212.

[12]王文圣,李跃清,金菊良,等.水文水资源集对分析 [M]. 北京:科学出版社, 2010.

[13]Wang D, Borthwick A G, He H, et al. A hybrid wavelet de-noising and Rank-Set Pair Analysis approach for forecasting hydrometeorological time series [J]. Environmental Research, 2018,160:269-281.

[14]Ronald E G, Robert E Y. Analysis of the error in the standard approximation used for multiplication of triangular and trapezoidal fuzzy numbers and the development of a new approximation [J]. Fuzzy Sets and Systems, 1997,91(1):1-13.

[15]葛 康,汪明武,陈光怡.基于集对分析与三角模糊数耦合的土壤重金属污染评价模型 [J]. 土壤, 2011,43(2):216-220.

[16]Long E R. Predicting toxicity in marine sediments with numerical sediment quality guidelines [J]. Environmental Toxicology &Chemistry, 1998,17(4):714-727

[17]Long E R, MacDonald D D, Smith S L, et al. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments [J].Environmental Management, 1995,19(1):81-97.

[18]刘征涛,王一喆,庞智勇,等.近期长江口沉积物中SVOCs的变化及生态风险评价 [J]. 环境科学研究, 2009,22(7):768-772.

[19]Kucuksezgin F, Pazi I, Gonul L T. Marine organic pollutants of the Eastern Aegean: aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Candarli Gulf surficial sediments [J]. Marine Pollution Bulletin, 2012,64(11):2569-2575.

[20]Smith S L. A preliminary evaluation of sediment quality assessment values for fresh water ecosystems [J]. Journal of Great Lakes Research, 1996,22(3):624-638.

[21]Nisbet I C T, LaGoy P K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 1992,16(3):290-300.

[22]赵焕臣.层次分析法: —种简易的新决策方法 [J]. 北京:科学出版社, 1986:19-23.

[23]彭 涛,陈晓宏,王高旭,等.基于集对分析与三角模糊数的滨海湿地生态系统健康评价 [J]. 生态环境学报, 2014,(6):917-922.

[24]汪明武,陈光怡,金菊良.基于多元联系数-三角模糊数随机模拟的围岩稳定性风险评价 [J]. 岩土工程学报, 2011,33(4):643-647.

[25]许士奋,蒋 新.长江和辽河沉积物中的多环芳烃类污染物 [J].中国环境科学, 2000,20(2):128-131.

[26]舒卫先,李世杰.太湖流域典型湖泊表层沉积物中多环芳烃污染特征 [J]. 农业环境科学学报, 2008,27(4):1409-1414.

[27]陈燕燕,尹 颖,王晓蓉,等.太湖表层沉积物中PAHs和PCBs的分布及风险评价 [J]. 中国环境科学, 2009,29(2):118-124.

[28]陈卫锋,倪进治,杨红玉,等.福州内河沉积物中多环芳烃的分布、来源及其风险评价 [J]. 中国环境科学, 2010,30(12):1670-1677.

[29]黄 磊,孙桂华,袁晓婕.三沙湾表层沉积物中有机污染物的含量及风险评价 [J]. 海洋地质前沿, 2017,33(8):63-69.

[30]母清林,方 杰,邵君波,等.长江口及浙江近岸海域表层沉积物中多环芳烃分布、来源与风险评价 [J]. 环境科学, 2015,(3):839-846.