铅酸蓄电池负极添加剂对充电接受的影响

陈志雪，毕锡钢，朱红英，孔德敏，梁红玉，宋一川，王怀宇

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

充电接受能力是铅酸蓄电池的一个非常重要的电气性能。随着车载用电器的增多，对蓄电池的充电接受能力要求越来越高，充电接受性能直接影响蓄电池的现实表现和使用寿命[1]。一些退返蓄电池表现为起动能力差和容量不足，经过解剖分析发现，很多电池是由于欠充电，正、负极板不同程度出现了硫酸盐化（见图 1、图 2）。在汽车电源管理系统恒压（13.2～13.8 V）限流充电条件下，如果蓄电池充电接受能力不好，就会造成亏电累加，硫酸盐化不断加重，最终导致电池寿命终止[2]。可以说，充电接受能力的好坏直接影响蓄电池的正极板腐蚀、负极硫酸盐化、水损耗的程度，进而影响蓄电池的实际容量和循环寿命。下面将重点从负极添加剂对电池充电接受能力的影响这一角度进行分析研究。

图1 欠充电造成硫酸盐化的实物图

图2 极板硫酸盐化的 SEM 图

1 充电接受能力的定义

充电接受能力表征的是蓄电池接受充入电量的难易程度，因此其影响因素涉及蓄电池结构设计、添加剂、板栅合金、以及固化干燥等生产工艺的方方面面。很多人习惯把“恒压充电条件下，检测到的某时刻的电流值”作为充电接受能力的检验尺度；也有人将其定义为“在限压条件下，在有限充电时间内，蓄电池所能充入电量的多少”。不同标准对充电接受能力的规定是有区别的，环境温度、SOC、限压值等有不同。例如：GB/T 5008.1—2013 规定，做充电接受能力测试要先放出最大容量的 50 %，然后在 0 ℃ 温度下，以 14.40 V 恒压充电，测试充电 10 min 时的充电电流。

2 负极添加剂的作用机理

根据“板栅—活性物质”界面性质等电化学原理，板栅对充电接受能力的影响主要在正极板，而铅膏活性物质影响较大的是 NAM，特别是采用木素磺酸钠等有机添加剂之后的 NAM[3]。

比表面积大的物质在热力学上不稳定，因此比表面积缩小，体系能量降低趋于更加稳定是自然趋势。NAM 中的海绵状铅有着很高的比表面积和体系能量，所以它有很强的自动收缩的趋势。蓄电池充电时，Pb2+还原成金属铅，沉积在负极板上，为高体系表面能 NAM 向能量减小方向转化提供了条件。充放电循环过程中，高能量的海绵状铅不断发生比表面积收缩，向低能量、大颗粒结构转变[4]，提升体系的“稳定”状态。另一方面，放电生成的PbSO4同样有形成难溶解的大颗粒 PbSO4的趋势，而且情况严重后就会形成不可逆的硫酸盐化。

为抑制高比表面积 Pb 电极的快速“收缩”，通常在负极铅膏中添加辅料（一般其所占质量分数为 0.02 %～2.0 %），我们称之为添加剂（或膨胀剂）[4]。添加剂能有效改善和推迟体系能的降低。常用的膨胀剂分无机膨胀剂和有机膨胀剂：无机膨胀剂主要有 BaSO4、炭素材料等；最常用的有机膨胀剂是腐殖酸、木素磺酸盐、栲胶等[5]。这些添加剂在防止 NAM 比表面积快速收缩的同时，也有负面影响，其对充电接受能力的影响尤其值得关注。

一般来说，膨胀剂对放电（包括最大电流和放电持续时间等）越有利，对充电接受能力的负面影响越大。膨胀剂通过均匀分布在 NAM 中，在放电时阻碍致密 PbSO4沉淀生成，有利于持续放电；但是随着添加量的增大，改变 NAM 的物理内阻越来越大，造成 NAM 放电物质减少。过量添加膨胀剂反而会降低极板的充放电性能，所以要限制膨胀剂的添加量。

3 各种负极添加剂对充电接受能力的影响

铅酸蓄电池的充、放电反应，也即电能和化学能之间的相互转换，是在正、负极板的活性物质和电解液界面上发生的，因此某种意义上说，铅酸蓄电池的性能取决于正、负极活性物质的表面积和微孔体系。为提高蓄电池的性能和使用寿命，保持活性物质的高孔率、多孔结构是必要的。而在电化学反应过程中，Pb2+离子与硫酸反应，在极板表面生成硫酸铅层，会造成不同程度的钝化。实践证明，为减轻或消除钝化，在铅膏中添加负极添加剂（膨胀剂）是十分必要的。现在常用的膨胀剂是“有机膨胀剂 +BaSO4+ 炭材料”的混合物，它们均匀地分布于 NAM 中。有机膨胀剂中，最常用的是腐殖酸和木素磺酸钠。它们自身含有大量的羟基、甲氧基和酚羟基等活性官能团，其中羟基和酚羟基有很强的 Pb2+络合能力。这些活性官能团很容易吸附在Pb 或 PbSO4上，改变反应界面的性质，影响 Pb 或PbSO4的溶解或沉积。总之，有机添加剂是影响蓄电池充电接受能力最大的因素， 导电类物质（炭材料等）和 BaSO4对充电接受能力也有一定的影响。

3.1 腐殖酸、木素及其衍生物（木素磺酸钠为主要代表）

腐殖酸是一种天然的高分子化合物（见图3），其分子结构相当复杂。工业应用的腐殖酸是多种分子结构组成的混合物，在水、酸中的溶解度很小[6]。腐殖酸一般带有羧基（—COOH）、羟基（—OH）、甲氧基（—OCH3）、酚基（Ar）等官能团。腐殖酸在负极中的有效性受羧基含量的影响最大[7]。

图3 不同腐殖酸的 SEM 图

木素具有“丙苯烷”构成的三维网状结构，是由化学成分相似但结构不同的物质构成的混合物。用亚硫酸对木素进行程度不同的磺化处理，可以形成以木素磺酸钠为代表的木素磺酸盐。木素磺酸钠是一种带有多种电化学活性官能团的高分子物质（见图 4），因此它被添加到铅膏中后能影响负极板的性能[8]。

木素磺酸钠和腐殖酸都能提高析氢过电位。添加木素磺酸钠的电池的低温放电性能优于添加腐殖酸的电池的，但是其容量衰减较快，这是由于木素磺酸钠的溶解度比腐殖酸的溶解度高[9]。由于木素磺酸钠和腐殖酸在负极板中的作用类似，因此它们可以单独使用，也可按一定质量比同时加入，配合使用。因为木素磺酸钠和腐殖酸能够吸附在 Pb 和PbSO4上，所以析出的 PbSO4晶体被膨胀剂隔离，不能形成连续致密的 PbSO4钝化层，而形成多维高孔率结构，使放电反应可以更深入，增大了放电容量。但是，有机添加剂在增大放电能力的同时，对充电时 PbSO4的溶解也带来了更多阻碍，降低了充电接受能力。

图4 不同木素磺酸钠的 SEM 图

木素磺酸钠和腐植酸相比较，对电池的容量（特别是初始容量 ）、大电流放电性能更有利，但它们对负极板充电接受都有不利的影响，而且木素磺酸钠的不良影响更大[10]。与腐殖酸相比，木素磺酸钠在电解液中的溶解度较大，稳定性较差。腐殖酸在水和酸性溶液中几乎是不溶的，也不容易在高温条件下分解，所以它在蓄电池中的稳定性比木素磺酸钠的高。相对于木素磺酸钠，添加腐殖酸的蓄电池的寿命更好，但初容量和低温性能差一些，充电接受性能较好。为了充分发挥木素磺酸钠和腐殖酸的各自优势，在一些既要求低温性能好，又要求长寿命的蓄电池中，可以同时添加木素磺酸钠和腐殖酸（简称有机混合配方）。相对于纯木素配方电池，采用有机混合配方的电池的充电接收性能更好（但比纯腐殖酸配方电池的略差），低温放电性能也更好，同时克服了纯木素配方电池容量衰减快的缺点[11]。

3.2 硫酸钡

现在的铅蓄电池生产中，最必不可少的膨胀剂是 BaSO4（见图 5）。硫酸钡有沉淀硫酸钡、超细硫酸钡、精细硫酸钡等商业名称，按照目数可分为 80 目、1 000 目、2 500 目等。尽管硫酸钡和有机膨胀剂都可以去钝化，防止 NAM 的过快收缩，但二者发挥作用的机理是不同的，因此二者联合使用效果会更好。硫酸钡具有和硫酸铅近似的晶格参数，可以高度分散在活性物质中，作为放电时硫酸铅的结晶中心（晶核）。这样，在过饱和度低的条件下，硫酸铅易于生成，且生成的晶体疏松多孔，有利于电解液的扩散，使活性物质能更顺畅地与 H2SO4发生反应。在充电过程中，由于硫酸钡是惰性的，不参加氧化还原反应，相对稳定地分散在活性物质中，因此 BaSO4的“成核”作用和“隔离”作用持久存在，使 Pb 颗粒、PbSO4颗粒不易合并，保持 NAM 发达的比表面积，延长蓄电池的循环使用寿命。由于硫酸钡在 NAM 中所起的作用是“惰性”、“稳定”的物理作用，因此常见的添加量在 0.5 %～1.0 % 范围内[5]。除了具有优异的抗钝化机能，BaSO4不会对充电接受能力有明显不利影响，甚至由于生成的硫酸铅颗粒细小，更容易溶解，还有利于充电接受能力[12]。

图5 不同硫酸钡的 SEM 图

3.3 炭材料

作为负极用膨胀剂的炭材料主要有乙炔黑、活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等，其中比较常用的是乙炔黑、活性炭、石墨。巴甫洛夫认为炭材料的良好作用表现为：提高活性物质的电导率；在 NAM 中形成有利于离子迁移的孔系[13]。吴贤章等对铅炭电池研究后得出结论：添加炭材料后，蓄电池具有较好的充电接受能力和良好的大电流放电能力（10C）[14]。

乙炔黑有很高的分散性、导电性，具有很高的比表面积（见图 6），可以改善 NAM 的导电性和孔隙率，有很强的吸水性和吸附性能，可以在金属Pb 和 PbSO4的结晶过程中调节表面活性物质的分布，改善电极的充电接受能力[7]。乙炔黑的高比表面积和对有机物的选择吸附，增大了 NAM 的孔率和孔径，有利于 PbSO4的溶解和 Pb2+的还原结晶，提高了电池充电接受能力。氢的超电势会随乙炔黑添加量的增大而降低 10～15 mV，然而过量地添加乙炔黑虽然能够增大电池的充电接受能力，但会使负极析氢优先在乙炔黑表面发生，不利于还原后的Pb 颗粒结合，进而引起负极性能衰减。另外，过多的炭材料进入电解液中，还会增加自放电，引起微短路的出现[12]。

石墨（含导电、高纯、膨胀等类型）、炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）也是较为常见的炭材料。石墨为层状或鳞片状结构（见图 7），其比表面积小于炭黑的，但其导电能力高于炭黑的，因此石墨能提高极板的电导率。活性炭是炭黑中的一种，其比表面积较大（可达到 1 500 m2/g 以上），可提升负极板的电容性，并且形成有利于电解液迁移的孔道，改善极板的充放电能力。在蓄电池负极中加入炭黑，可以使充电电压降低 0.035 V左右；进一步提高加入量至 0.5 % （炭黑占负极活性物质的质量分数）时，充电电压可进一步降低约0.02 V[15]。为了发挥更好的联合效应，一般将石墨和炭黑以适当的质量比混合使用[16]。活性炭能够被吸附在负极活性物质颗粒的表面（见图 8），炭材料的颗粒可以与 NAM 的骨架结构结合在一起（见图 9），改善负极活性物质的充放电性能。

图6 乙炔炭黑的微观结构

图7 石墨的鳞片状结构

图8 细小的活性炭微粒吸附在铅颗粒表面

图9 炭材料的颗粒与NAM的骨架结构合为一体

3.4 阻化剂

为防止干荷电产品的负极板氧化，还会在的配方中添加阻化剂，并在化成水洗后，浸渍防氧化剂。常用的阻化剂有 1-2 酸、松香粉、石蜡油、防氧化油、硬脂酸、没食子酸等。常见的外部浸渍用防氧化剂有甘油、木糖醇、硼酸、水杨酸、聚乙烯醇等。

不论是添加到铅膏配方中的阻化剂，还是浸渍用的防氧化液，只要做到防氧化能力够用就好，过量就会影响充电接受能力。比如，负极板中加入“1-2 酸”作为抗氧化剂时，负极板的化成速度明显降低[9]，说明“1-2 酸”对充电接受造成了不利影响。若浸渍用的木糖醇浓度大，干燥后极板的防氧化层就厚，也会明显影响充电接受能力。浸渍用硼酸过量，在低温下特别不利于 PbSO4的溶解，对充电接受能力的影响更大[12]。

3.5 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸 （[C4H4NO3Na]n） 是一种氨基酸聚合物，含有大量的活性基团（见图 10）。其主要的官能团为羧基、羰基、酰胺基、亚氨基等。聚天冬氨酸既可以被添加在配方中，也可以被直接加到电解液中。电解液中添加聚天冬氨酸（其所占质量分数为 1.0 %），可起到抑制硫酸铅晶体的生长，细化硫酸铅晶粒的作用（见图 11），因此蓄电池的容量恢复性能较好[17]。聚天冬氨酸能够提高硫酸铅的溶解度，以及电化学反应的可逆性。在NAM 中添加聚天冬氨酸后，能够延长添加了不同炭材料的电池的 HRPSoC 循环寿命。聚天冬氨酸等负板硫酸盐化抑制剂的应用，可以提升充电接收性能，为铅酸电池打开部分荷电状态应用的大门[18]。

图10 聚天冬氨酸结构式（n = 10～50）

图11 未添加聚天冬氨酸和添加 0.5g/L 聚天冬氨酸的极板

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