成型载铁泥质活性炭的最佳成型条件

杨姗姍,邵瑞华,陈 力,邵 骏

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

活性炭是一种优良的吸附剂,具有比表面积发达,孔隙结构丰富,耐酸碱,不溶于有机溶剂以及吸附能力强等优点.因此,作为一种环境友好型吸附剂被广泛应用于污水处理、烟气脱硫、空气净化、化工分离、催化剂等领域[1-3].为了对难降解有机物进行高效处理,可将泥质活性炭进行载铁改性形成粉末载铁泥质活性炭.但粉末状载铁泥质活性炭易流失,难回收,且在用于动态吸附时表现出填充过于密实，水流速度过慢等缺点.而将粉末载铁泥质活性炭成型后不仅可显著改善其缺点，扩大其应用范围,而且易于回收利用.因此,对粉末载铁泥质活性炭的成型研究十分必要[4-7].

目前国内许多学者对载铁泥质活性炭处理污染物进行研究,文献[8]釆用载铁活性炭通过臭氧对氧化乐果(OMT)进行降解；文献[9]采用载铁活性炭对水溶液中的Cr(Ⅵ)进行吸附；文献[10]对载铁活性炭催化过氧化氧降解双酚A进行研究；文献[11]对载铁活性炭吸附水中对硝基苯酚进行了实验研究.但是,在前人研究中针对载铁泥质活性炭的最佳成型条件研究甚少,为了进一步提高成型载铁泥质活性炭的吸附性,有必要研究制备成型的最佳条件.

本文以羧甲基纤维素为黏结剂,粉末载铁泥质活性炭为原料,硫酸亚铁和氯化铁为添加剂,采用高温煅烧的方法制备成型载铁泥质活性炭,并考察了成型温度、成型时间黏结剂添加量等对成型载体泥质活性炭吸附性能的影响;以碘值和亚甲基蓝值作为控制指标,通过单因素实验和正交实验确定成型载铁泥质活性炭的最佳成型条件,并对成型载铁泥质活性炭进行表征分析.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 氢氧化钠(分析纯,天津永晟精细化工有限公司);超纯水(艾科普AWJ1/2-1002-V超纯水机提供);氯化铁(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);碘、碘化钾(分析纯,郑州百祥化工有限公司);羧甲基纤维素(分子直径在1.1～1.2 nm范围,石家庄顺亿化工有限公司);氯化锌(分析纯,西安西峰化工有限公司);高纯N2(纯度≥99.99%,西安天泽物资供应站);重铬酸钾(分析纯,郑州隆森化工产品有限公司);盐酸、硫酸(分子范围在0.49～0.53 nm范围,郑州隆森化工产品有限公司);硫酸亚铁(分析纯,西安西峰化工有限公司);亚甲基蓝(分子直径在1.1～1.2 nm范围,石家庄顺亿化工有限公司);污泥(西安污水处理厂).

1.1.2 仪器 马弗炉(SX2系列,宜兴市华阳窑炉设备有限公司);超声波清洗器(KQ5200DE,昆山市超声仪器有限公司); 可见分光光度计(V-1100,上海美谱达仪器有限公司); 电子分析天平(LSJ120-4,沈阳龙腾电子有限公司);电热恒温振荡水槽(DHZ-2,上海精宏实验设备有限公司);电热恒温鼓风干燥箱(CMD-20X,上海琅玕实验设备有限公司);电热恒温振荡水器(DHZ-2,常州国华仪器有限公司);烘箱(CMD-20X,上海琅玕实验设备有限公司);粉碎机(XS-02,上海兆申科技有限公司);磁力加热搅拌器(DF-101S,郑州长城科工贸有限责任公司);XRD(DX-2700,辽宁省丹东方圆仪器有限公司);比表面积仪(SZB-9,河北泊头市科析仪器设备有限公司).

1.2 试验方法

1.2.1 粉末载铁泥质活性炭的制备 称取一定量的泥质活性炭,先用去离子水冲洗以除去其表面的杂质,然后经盐酸溶液冲洗后,再用去离子水冲洗数次.将活性炭置于120 ℃干燥箱中烘24 h,以除去活性炭中的水分和易挥发的有机物, 然后采用球磨机对烘干后的活性炭进行研磨, 筛取100～200目之间的粉末泥质活性炭备用.

称取数份一定质量比的上述粉末泥质活性炭,加入一定体积的0.8 mol/L硫酸亚铁溶液和氯化铁溶液, 快速搅拌下滴加氢氧化钠溶液,然后在120 ℃下,将混合物陈化4 h后,取出产物冷却至室温,用去离子水反复洗涤,105 ℃烘箱中干燥4 h,得到粉末载铁泥质活性炭[12-14].

1.2.2 成型载铁泥质活性炭的制备 称取一定质量的羧甲基纤维素于蒸馏水中浸泡24 h,待充分溶解后加入粉末载铁泥质活性炭,强力搅拌0.5 h,搅拌均匀后置于干燥箱中浓缩.干燥过程中每隔0.5 h用玻璃棒搅拌一次,尽量避免结块现象,烘干至一定程度后取出,在圆柱形模具中加压(压力较大)成型,再经过一定温度定型即得到成型载铁泥质活性炭[15-16].

1.2.3 单因素实验 分别考察黏结剂添加量、成型温度和成型时间对成型载铁泥质活性炭吸附性能的影响.

1.2.4 正交实验 以碘值和亚甲基蓝吸附值为评价指标,进行三因素四水平L16(43)正交实验,确定最佳成型条件.正交实验因素和水平,如表1 所示.

表 1 正交实验因素和水平表

1.3 分析表征

碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法:碘吸附值的测定方法》测定; 亚甲基蓝吸附值按照GB/T 12496.10—1999 《木质活性炭试验方法:亚甲基蓝吸附值的测定方法》测定;晶体结构分析采用X射线衍射仪;比表面积采用比面积仪测定.

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 黏结剂添加量的影响 当成型温度为150 ℃，成型时间60 min时，黏结剂添加量对成型载铁泥质活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响结果如图1所示.由图1可知,随着黏结剂添加量的增加,亚甲基蓝吸附值的变化较小,而碘吸附值发生明显变化.当黏结剂添加量小于8%时,碘值随着黏结剂添加量的增加而增大;黏结剂添加量为8%时,碘吸附值达到最高点415.76 mg/g;黏结剂添加量大于8%时,碘值随着黏结剂添加量的增加而减小.由此可知，成型载铁泥质活性炭的最佳黏结剂添加量为8%.随着黏结剂添加量的增加,成型活性炭的密度不断增大,对碘的吸附不断增大,当达到吸附饱和后,黏结剂的增加导致活性炭的比表面积和孔容减小,吸附量相应减少．

2.1.2 成型温度的影响 当成型时间为60 min，黏结剂添加量为10%时，成型温度对成型载铁泥质活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响结果如图2所示.由图2可知,成型温度对亚甲基吸附蓝值的影响较小,但对碘吸附值影响很明显.当成型温度小于150 ℃时,碘值随着成型温度的增加而增大; 当成型温度为150 ℃时,碘吸附值达到最高490.27 mg/g;成型温度大于150 ℃时,碘值随着成型温度的增加而减小.因此,成型载铁泥质活性炭的最佳温度为150 ℃.而且由于活性炭在成型过程中,原有的粉末状活性炭在150 ℃存在再次活化的可能,导致成型活性炭微孔含量先上升后下降．

图 1 黏结剂添加量的影响 图 2 成型温度的影响 Fig.1 Effect of binder addition Fig.2 Effect of forming temperature

2.1.3 成型时间的影响 当黏结剂添加量为10%，成型温度为150 ℃时，成型时间对成型载铁泥质活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响结果如图3所示.由图3可知,成型时间对亚甲基蓝值影响不大,但对于碘吸附值,当成型时间较短时影响较小.50 min后,随着时间增加,碘值逐渐增大;60 min时,碘值出现最大值,之后随着时间的继续增加碘值出现下降趋势.由此可知，成型载铁泥质活性炭的最佳成型时间为60 min.这是因为当反应时间较短时,活化反应主要是造孔,随着微孔含量的不断增加,对碘的吸附也不断增大;随着时间的延长,反应到达一定程度后,活化反应主要是扩孔,引起部分微孔的过度烧失,造成吸附量的下降．

图 3 成型时间的影响Fig.3 Effect of forming time

2.2 正交实验

根据上述单因素实验,确定正交实验的三因素四水平,即黏结剂添加量为5%，10%，15%，20%;热解温度为100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃;热解时间为30 min、60 min、90 min、120 min,以碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为考察评价指标进行实验．每个因素取四个水平,按照正交表L16(43)安排正交实验,如表1所示．

根据已定的因素、水平及选用的正交表进行试验,由于该实验是多指标分析,所以先进行综合分析．分别取碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的最高值为100分,其余的除以最高吸附值再乘以 100得其综合分值,亚甲基蓝综合分值和碘综合分值相加为最终综合分值．正交实验结果及综合分值结果见表2．

表 2 正交实验结果及综合分值

由表2可以得出,在不同的黏结剂添加量、成型温度和成型时间因素的影响下,成型载铁泥质活性炭碘吸附值的极差结果、亚甲基蓝吸附值的极差结果和综合分值的结果各不相同.碘值、亚甲基蓝值和综合分值的极差分析结果见表3.

表 3 碘值、亚甲基蓝和综合分值的极差分析

注: 其中A，B，C分别代表黏结剂添加量、成型温度、成型时间；k1，k2，k3，k4分别为各列因素相应水平的指标平均值，Ri为极差.

由表3可分析，若以碘值为控制指标,各因素按影响大小顺序为B>C>A,即成型温度>成型时间>黏结剂添加量.最佳制备条件为A1B1C2,即黏结剂添加量为5%,成型温度为100 ℃,成型时间为60 min;参照表2中1#实验结果,此条件下制备的成型载铁泥质活性炭的碘吸附值为519.07 mg/g,亚甲基蓝吸附值为101.24 mg/g.若以亚甲基蓝吸附值为控制指标,各因素影响大小顺序为B>A>C,即成型温度>黏结剂添加量>成型时间,最佳制备条件为A3B3C1,即黏结剂添加量为15%,成型温度为200 ℃,成型时间30 min;参照表2中11#实验结果,此条件下制备的成型载铁泥质活性炭的碘值为394.72 mg/g,亚甲基蓝值为104.97 mg/g.若以最终综合分值为控制指标,各因素影响大小顺序为B>C>A，即成型温度>成型时间>黏结剂添加量.最佳制备条件为A1B2C1,即黏结剂添加量为5%,成型温度为150 ℃,成型时间30 min;参照表2中2#实验结果,此条件下制备的成型载铁泥质活性炭的碘值为436.54 mg/g,亚甲基蓝值为99.72 mg/g.

2.3 性能分析

2.3.1 X射线衍射分析 粉末载铁泥质活性炭和成型载铁泥质活性炭的XRD图谱分析分别见图4.图4(a)显示粉末载铁泥质活性炭在35.10°,36.67°,45.14°和55.01°处出现了特征峰,表明材料主要以Fe3O4和Fe2O3形式存在，当而在50.24°和60.10°出现的2个明显的衍射峰表明单质Fe的存在.由图4(b)的结果可知,成型的活性炭中的铁也主要以Fe3O4，Fe2O3和单质Fe的形式存在.比较2个图可以看出成型载铁泥质活性炭的杂质相对较少,主要原因是载铁泥质活性炭在成型过程中在氮气的保护下高温烧结以及泥质活性炭本身具有还原性,将载铁泥质活性炭里面的Fe2O3转化为铁单质或者低价态的Fe3O4.

(a) 粉末 (b) 成型图 4 载铁泥质活性炭的XRD图谱Fig.4 XRD of spectra of ion-coated sewage sludge based activated carbon

样品类型比表面积/(m2·g-1)总孔容/(mL·g-1)平均孔径/nm 载铁泥质活性炭476.280.466.3 成型载铁泥质活性炭453.680.435.8

2.3.2 比表面积及孔结构 粉末载铁泥质活性炭和成型载铁泥质活性炭的比表面积及孔隙结构结果见表4,由表4可知,载铁泥质活性炭和成型载铁泥质活性炭均以中孔为主,成型后总孔容与成型前相差不多, 比表面积和平均孔径由于黏结剂的加入略有减小.这主要是因为成型载铁后的泥质活性炭表面还有铁的氧化物,部分氧化物堵塞孔道,致使比表面积略微有所下降.

3 结 论

(1) 单因素实验结果表明：随着黏结剂添加量的增加,碘吸附值先增大后减小,当黏结剂添加量为8%时,碘吸附值达到最大值;碘吸附值随成型温度升高先增大后减小,当成型温度达到150 ℃时,碘值达到最大值;成型时间对碘吸附值的影响,先增大后减小,当成型时间达到60 min时,碘值达到最大.

(2) 正交实验结果表明，以最终综合分值为控制指标,成型载铁泥质活性炭的最佳制备条件为黏结剂添加量5%，成型温度150 ℃，成型时间30 min.此条件下制备的成型载铁泥质活性炭的碘值为43.54 mg/g,亚甲基蓝值为99.72 mg/g.

(3) 成型后的载铁泥质活性炭杂质较少, 主要原因是载铁泥质活性炭在成型过程中在氮气的保护下,高温烧结以及泥质活性炭本身具有还原性,将载铁泥质活性炭里面的Fe2O3转化为铁单质或者低价态的Fe3O4.

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