水煤浆气化污水COD值测定中干扰因素的排除

杨 松

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江鹤岗 154100）

0 引 言

中海石油华鹤煤化有限公司 “30·52”尿素项目以煤为原材料，采用德士古水煤浆气化工艺［1］生产氨合成气。煤浆与空分装置来的高纯氧气在一定条件下进行部分氧化反应生成粗煤气，粗煤气经文丘里洗涤器和洗涤塔二级洗涤除尘后，依次经净化、氨合成、尿素、大颗粒造粒工序，最终生成大颗粒尿素。气化系统污水主要有：低压灰水，粗煤气洗涤、冷凝、分馏以及渣水处理产生的渣水。这些污水污染物浓度高、悬浮颗粒物多、成分复杂、COD高，排至污水处理装置综合调节池 （地下约8m深水池）处理。自2015年5月份装置开车到2017年6月份2a多的时间里，由于污水抽取量小、取样管线及仪器内部阀门易堵塞、氯离子的干扰，气化污水COD含量监测数据一直不准确，无法满足工艺生产的要求，对装置的运行及中水外排水的监测产生了严重的影响。

1 COD在线分析仪的工作原理

公司所用的COD在线分析仪的测量原理为：以生成有色化合物的显色反应为基础，在特定波长下通过测量有色物质溶液颜色深度，即测定被测物质的吸光度以确定待测组分的含量。具体检测过程如下：样品经过滤后被泵入消解管中，然后添加重铬酸钾、硫酸银、硫酸及硫酸汞，并加热至175℃，待完全消解后，溶液颜色变为绿色，用COD在线分析仪在波长592nm紫外光条件下测定溶液的吸光度，并关联生成绿色物质的COD值，再依据存储在分析仪里的校正因数计算出样品的浓度［2－3］。检测过程中试剂的添加量由仪器内部程序控制相应阀门动作的时间予以控制。

2 污水抽取量小及管线、仪器内部阀门易堵塞干扰因素的排除——气化污水取样预处理系统

公司气化污水排至污水综合调节池后，由于蠕动泵安装在水平地面上直接抽取污水综合调节池中的水样，一方面抽取水量很小，不能保证测量水样的完全置换；另一方面，由于水样中悬浮物多、浊度较高，还经常导致COD在线分析仪取样管线及仪器内部阀门堵塞，无法正常进行测量。经研究，结合现场工艺条件，公司决定重新设计1套气化污水取样预处理系统。

2.1 预处理系统简介

气化污水取样预处理系统工艺流程如图1。采用角钢固定、搭建取样平台的方式将蠕动泵固定在池下5m深平台上，蠕动泵抽取的水样过滤后经管线输送至水箱，水箱中一部分水样直接流回综合调节池池底，一部分水样经过COD在线分析仪测量后排回综合调节池池底［4－5］；同时，增加一系列的清洗装置，保证取样管线的畅通；并在水箱排水管线上增加一手动分析取样箱，可使在线分析与手动离线分析同步进行，以利于检测数据的对比，增强数据的可靠性。

图1 气化污水取样预处理系统工艺流程示意图

2.2 预处理系统设备选型说明

（1）蠕动泵：装置运行初期所用蠕动泵扬程为8m，且安装在水平地面上，抽取效果不好，后将蠕动泵安装在池内水平面下5m深的取样平台上，达到了较好的抽取效果 （因潜水泵放入池底日后维护不便，故不建议使用潜水泵）。

（2）一级过滤装置：在蠕动泵进口前增加一道滤孔较大的不锈钢丝网，以滤除水中的较大颗粒、悬浮物及煤渣等，防止堵塞后系统取样管线。

（3）控制系统：选用西门子S7-300PLC控制系统，安装于配电箱中，组态其内部程序来控制电磁阀和泵的开关动作，以实现相应的功能。

（4）电磁阀：由于水样经过了一级过滤，从经济和实用的角度考虑，选择普通的二位二通电磁阀。

（5）管线：水样中腐蚀性物质含量不是很高，因此预处理系统的管线选择PVC管，以便拆卸和日后维护。

（6）水箱：水箱由公司自行加工，规格为450mm×550mm×1000mm，材质为不锈钢。

（7）二级过滤装置：二级过滤装置为在大过滤罐中添加石英砂的过滤装置 （安装在取样水箱前），可有效地除去水中的悬浮物及颗粒，并对铁锈、胶体、细菌等污染物有去除作用。

2.3 系统运行时序

通过在PLC中编制相应程序来控制各电磁阀动作，实现水路的正常上水、冲洗等功能［6］；另外，配电箱面板上也可以单独进行监测仪表开关、泵开关、管线清洗、过滤装置清洗［7］等手动操作。

2.3.1 正常取样的步序

如图 1所示，正常取样时，SV1、SV2、SV4、SV6处于开启状态，SV3、SV5、SV7、SV8、SV9处于关闭状态，30s后，蠕动泵DP1启动，将水样抽取至水箱，沉淀水中的悬浮物后，水箱中下层水样流回管线实现快速循环，上层水样则经管线至COD在线分析仪中进行检测。

2.3.2 定时清洗排水管线和过滤装置的步序

清洗过滤装置：打开 SV5、SV7、SV9，关闭 SV1、SV2、SV3、SV4、SV6、SV8，用脱盐水对二级过滤装置进行冲洗，持续5min。

仪表空气冲洗过滤装置：打开 SV5、SV7、SV8，关闭 SV1、SV2、SV3、SV4、SV6、SV9，接入仪表风对过滤网进行吹扫，持续3min。

清洗上水取样管线：打开SV1、SV3、SV9，关闭 SV2、SV4、SV5、SV6、SV7、SV8，用脱盐水对上水取样管线及一级过滤装置进行冲洗，持续5min。

空气冲洗上水管线：打开 SV1、SV3、SV8，关闭 SV2、SV4、SV5、SV6、SV7、SV9，接入仪表风对上水管线及一级过滤装置进行吹扫，持续3min。

水冲洗排水管线：打开 SV3、SV4、SV9，关闭 SV1、SV2、SV5、SV6、SV7、SV8，用脱盐水对排水管线冲洗，持续3min。

空气冲洗排水管线：打开SV3、SV4、SV8，关闭 SV1、SV2、SV5、SV6、SV7、SV9，接入仪表风对排水管线进行吹扫，持续3min。

2.4 操作规程

（1）按下自动／手动自锁按钮，指示灯亮，系统进入自动运行状态，每天06：00开始清洗；自动状态下，其他按钮均无效；每个电磁阀的指示灯指示阀的工作状态，清洗状态时，蠕动泵一直处于关闭状态。

（2）再次按下自动／手动自锁按钮，按钮弹起，指示灯灭，系统进入手动控制状态；手动状态下，其他按钮可单独动作，每个电磁阀的开关状态相互自锁，例如阀1开和阀1关每次只能有一个动作有效。

（3）取样按钮为自锁按钮，按下时，指示灯亮，系统执行取样流程；再按下，指示灯灭，取样停止。

（4）清洗按钮为非自锁按钮，按一下指示灯亮，执行清洗流程，清洗完毕后指示灯自动熄灭；若欲强制中断，需切换为其他状态，如执行自动运行状态。

（5）阀按钮为非自锁按钮，可根据实际需求选择阀的开、关状态，每个阀的开、关状态相互自锁 （如：按下阀1开时，阀1开指示灯亮，阀1关指示灯灭；按下阀1关时，阀1开指示灯灭，阀1关指示灯亮）。

3 氯离子干扰因素的排除

3.1 氯离子干扰的原因

水样COD值的测定原理及过程：在水样中加入一定量的重铬酸钾，于强酸性溶液中，在硫酸银的催化作用下，经过高温消解氧化大部分有机物，产生绿色的化合物，溶液颜色发生变化，此溶液冷却后用比色计于特定波长下进行吸光度测定，由吸光度计算得出水样的COD值［8］。其中，在整个消解过程中要加入硫酸汞来络合水样中的氯离子，产生稳定的氯化汞，但当氯离子不能完全被去除时，剩余的氯离子易被重铬酸钾氧化 （消耗氧化剂），导致COD测定值偏高；同时，由于氯离子还会与硫酸银反应生成氯化银沉淀，造成催化剂 （硫酸银）中毒，使产生的绿色化合物颜色受到影响，从而直接影响测定结果的准确性。因此，对水样中氯离子含量的测定及如何完全消除氯离子对水样COD值测定的干扰尤为重要。

3.2 氯离子干扰的屏蔽试验

由于装置运行初期气化污水COD值测定一直不准确，我们对气化污水COD值测定过程进行了如下考查：①多次对气化污水水样进行测量，发现氯离子含量一直稳定在300mg／L左右；②检查COD在线分析仪内部程序，发现硫酸汞试剂加药阀门设定试剂投加时间为2s，通过测量得知，硫酸汞加量在2g左右。

而据有关资料显示，0.4g硫酸汞能屏蔽40 mg氯离子［9］。那么随之而来的问题是，现阶段2g的硫酸汞加量能否完全屏蔽300mg／L的氯离子 （即硫酸汞与氯离子质量浓度比为7∶1）？为此，我们通过如下试验进行分析。

首先，将0.4251g邻苯二甲酸氢钾稀释成1L，配制为 （500±10）mg／L的COD标准液于容量瓶中，另将0.2098g的氯化钾溶于水并转移入配制标样的容量瓶中，将其配制为氯离子浓度为100mg／L的标准溶液［10］；然后，分别取硫酸汞0.7g、1.0g、2.0g、3.0g，即在硫酸汞与氯离子质量浓度比为7∶1（下同）、10∶1、20∶1、30∶1的条件下分别对COD标准液的COD值进行测定，同时另取1份不加氯化钾的同种标液予以对比；再者，配制氯离子浓度分别为300mg／L、500mg／L、700mg／L的标液重复上述测定。试验结果见表1和表2。

表1 不同浓度氯离子干扰下的测定结果 mg／L

表2 COD测定值与标准值的相对偏差

由表1、表2可知，当硫酸汞与氯离子的质量浓度比为10∶1时，硫酸汞对氯离子的屏蔽效果最好，测量误差最小。

3.3 排除氯离子干扰的措施

由于我公司气化污水中氯离子浓度稳定在300mg／L左右，稀释气化污水氯离子浓度的难度极大，于是对COD在线分析仪内部程序进行了调整，即将其硫酸汞的加药时间由原来的2s增加至4s，相当于每次测定时硫酸汞溶液的添加量由原来的2g左右增加至4g左右，以使硫酸汞与氯离子的质量浓度比接近10∶1，从而较好地屏蔽水样中氯离子对COD值测定的干扰，使COD值测定结果更加准确。

4 结束语

本套气化污水取样预处理系统自2017年6月投用后，完全实现了自动取样、自动清洗，保证了COD在线分析仪的实时测量，其运行稳定、维护量很小，保障了气化系统的安全运行。同时，我们通过试验得出硫酸汞与氯离子的质量浓度比接近10∶1时对氯离子的屏蔽效果最好，基本可排除水样中氯离子对COD值测定的干扰。现阶段，我公司的COD在线分析仪测量数据稳定、准确，有助于工艺人员对气化污水处理过程及处理效果的把控。

［1］黎 军.德士古水煤浆气化工艺概况 ［J］.安徽化工，2001（1）：46－49.

［2］王 森，符青灵.仪表工试题集——在线分析仪表分册：第2版 ［M］.北京：化学工业出版社，2014.

［3］高喜奎.在线分析系统工程技术 ［M］.北京：化学工业出版社，2014.

［4］施汉昌，柯细勇，刘 辉.污水处理在线监测仪器原理与应用 ［M］.北京：化学工业出版社，2010：65－66.

［5］罗伯特E.谢尔曼.过程分析仪样品处理系统技术 ［M］.冯秉耘，高长春，译.北京：化学工业出版社，2004：43－50.

［6］皮壮行.可编程序控制器的系统设计与应用实例 ［M］.北京：机械工业出版社，2000：35－37.

［7］黄腌平.石油化工控制室和自动分析器室设计规范：SH 3006—1999［S］.北京：中国石化出版社，1999.

［8］马盛前，周 蓉，陈 彦，等.基于光度测量的COD检测［J］.传感器与微系统，2010（9）：116－118.

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