金珠果梨香气成分GC-MS 分析研究

马越，谢国莉，许肇初，韩玛莉娜，曹奇光，陈红梅

（1.北京电子科技职业学院生物工程学院，北京100176；2.沈阳农业大学食品学院，辽宁沈阳110866）

金珠果梨，被子植物门双子叶植物纲蔷薇目蔷薇科梨属植物，中文别名：沙梨王。1984年河南省洛宁县果树研究人员李应贤等从豫西崤山森林中27个类型、100多个品系的野生沙梨中选优、嫁接、驯化、试验、培育而成的。因其适应性强、病虫害少、早果丰产稳产、效益高等优点迅速得到规模发展；又因其果实外观独特美观、风味独特、保健功效显著等特点，深受消费者青睐。1998年经过河南省科委鉴定并命名的——新型美味高营养保健水果，为洛宁农村产业结构调整和增加农民收入发挥了重要作用[1]。为开展果实深加工研究，帮助农民将种植的产品二次开发，并创造更深层次的经济价值，课题采用气相色谱与质谱联用技术（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS） 分析方法分析检测金珠果梨的香气成分，为金珠果梨的产品深加工提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

金珠果梨：河南省洛宁县产。

1.2 仪器与设备

奥豪斯AR224CN型电子天平：北京天平医用厂；601超级恒温水浴锅：江苏省金坛市医疗仪器厂；7890A/5975C气相-质谱联用仪：美国Agilent公司；固相微萃取装置及50/30 μM DVB/CAR/PDMS萃取头：美国Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 样品处理[2]

挑选成熟完好的金珠果梨，洗净，待用。

果皮样品：用水果刀将金珠果梨的果皮削掉，将削掉的果皮放入研钵内充分研磨，剔除液体，使用定性滤纸将果皮水分吸干，待用。

果肉样品：将去皮的金珠果梨用水果刀切开，挖除果心及不能食用部分，将果实果肉切块，放入研钵内充分研碎，剔除液体，使用定性滤纸吸干果肉的水分，待用。

果汁样品：取干净果实，挖除果心及不能食用部分，破碎打浆，搅拌均匀，将果浆用纱布过滤，取清液，待用。

1.3.2 香气成分萃取[3]

取10 g样品置于50 mL的锥形瓶中，加入1 g NaCl，置于45℃水浴中平衡45 min，插入萃取针，顶空萃取30 min后，将萃取针插入GC进样口，将萃取针头解析5 min。

1.3.3 气相色谱条件[3]

色谱柱 DB-5MS（30 m×250 μm，0.25 μm）；进样口温度：250℃；升温程序以50℃保持1 min，以3℃/min升到110℃，保持1 min，以5℃/min升到180℃，保持1 min，以 8℃/min升到 250℃，保持 1 min；载气：高纯He；柱温50℃；气体流量1.0 mL/min。

1.3.4 质谱条件[3]

MS四级杆温度150℃；离子源温度230℃；离子源：EI；电子能量：70 eV；扫描范围：35 amu-625 amu。

1.3.5 定性定量分析

扫描图谱与NIST08.L谱库对照进行鉴定，并用气相色谱峰面积归一化定量计算出各香气成分样品中的相对含量。

2 结果与分析

2.1 金珠果梨的皮、肉、汁样品香气成分GC-MS分析结果

图1为金珠果梨的皮、肉、汁样品香气成分色谱图，各组分鉴定的结果如表1所示，图2为金珠果梨的皮、肉、汁样品中不同大类香气成分百分比对比图。

图1 金珠果梨的皮、肉、汁样品香气成分色谱图Fig.1 The chromatograms of aroma components in the pericarp，pulp and juice samples of Jinzhuguo pear

表1 金珠果梨皮样、肉样、汁样香气成分分析Table 1 Analysis of Jinzhuguo pear skin，meat，juice aroma components

续表1 金珠果梨皮样、肉样、汁样香气成分分析Continue table 1 Analysis of Jinzhuguo pear skin，meat，juice aroma components

从金珠果梨皮样中检出香气成分30种。其中酯类物质17种，醛酮类物质8种，烯类物质4种，酸类物质1种。主要香气成分为（按相对含量多少排序）酯类：正己酸乙酯、辛酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸己酯及反式-2-己烯酸乙酯，相对含量分别为43.53%、17.85%、8.04%、1.41%、1.07%、1.01%。醛酮类：反-2-己烯醛、己烯醛、壬醛、癸醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮，相对含量分别为6.47%、1.65%、1.61%、0.65%、0.64%。烯类：3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯、苯并环丁烯、1，3-二（1-甲基乙基）-（I）-环戊二烯，相对含量分别为3.22%、1.79%、0.28%。酸类：乙基酯-4-癸烯酸，相对含量为2.59%。

经对比分析，金珠果梨皮样中含有的特有成分包括：己烯醛、醋酸辛酯、辛酸甲酯、顺式-4-辛烯酸乙酯、1-十三烯、（顺）-7-十六碳烯醛、乙基酯-4-癸烯酸、癸酸乙酯、香叶基丙酮、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯等十余种成分。

从金珠果梨肉样中检出香气成分21种。其中酯类物质13种，醛酮类物质5种，烯类物质1种，酚类物质2种。主要香气成分为酯类：正己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、4-癸烯酸乙基酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸乙酯，相对含量分别为35.21%、25.72%、7.39%、1.36%、0.97%、0.91%。醛酮类：反式-3-己烯醛、反式-2-己烯醛、壬醛、2-苯基乙醛、癸醛，相对含量分别为9.54%、1.48%、1.20%、0.84%、0.66%。烯类：3-甲基-1-庚烯，相对含量为0.31%。酚类：2，6-二叔丁基对甲酚、2，4-二叔丁基苯酚，相对含量分别为0.41%、0.36%。

经对比分析，金珠果梨肉样中含有的特有成分包括：巴豆酸乙酯、反式-3-己烯醛、戊酸乙酯、2-己烯酸乙酯、3-甲基-1-庚烯5种成分。

从金珠果梨汁样中检出香气成分30种。其中酯类物质16种，醛酮类物质5种，烯类物质3种，酸类物质2种，酚类物质4种。主要香气成分为酯类：正己酸乙酯、丁酸乙酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯、辛酸乙酯、邻苯二甲酸异丁酯十一烷基酯、苯甲酸乙酯，相对含量分别为 19.99%、6.99%、3.92%、2.17%、2.13%、0.58%。醛酮类：反式-2-己烯醛、壬醛、大马士酮、癸醛、2-苯基乙醛，相对含量分别为5.51%、1.08%、1.35%、0.54%、0.45%。烯类：（顺）-2，3-二甲基-3-庚烯、4-甲基-2-癸烯，相对含量分别为0.39%、0.30%。酸类：2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，3-丙烷二基酯丙酸，相对含量为35.22%。酚类：2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基苯酚，相对含量分别为4.38%、1.40%、0.91%。

经对比分析，金珠果梨汁样中含有的特有成分包括：苯乙酸乙酯、亚硫酸癸戊酯、大马士酮、2，5-二叔丁基苯酚、6-十四烷磺酸丁酯、2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，3-丙烷二基酯丙酸、2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，4-丙烷二基酯丙酸、邻苯二甲酸异丁酯十一烷基酯、棕榈酸甲酯、邻苯二甲酸丁基环己基酯等15种成分。

图2 3个样品中不同大类香气成分百分比Fig.2 Percentage of different major aromatic components in three samples

2.2 金珠果梨皮、肉、汁样香气成分比较[4]

金珠果梨皮、肉、汁样香气成分比较见图3。

金珠果梨皮、肉、汁样中香气成分共鉴定出53种，由酯类、醛类、烯类、酸类、酚类及其他化合物组成。

2.2.1 酯类成分比较

3个样品中都含有大量正己酸乙酯，丁酸乙酯，辛酸乙酯，果皮样、果肉样及果汁样中3种酯的总和分别占香气物质的69.42%、30.90%、29.15%。大多数酯类具有花、果香气，如庚酸乙酯具有菠萝香气；苯甲酸乙酯的果香，略似依兰油香气；辛酸乙酯具有白兰地酒香味；苯乙酸乙酯具有甜蜜的玫瑰花香[5]。在果皮及果肉中这3种酯的含量明显高于其他酯类，但在果汁中邻苯二甲酸丁基环己基酯含量比辛酸乙酯高1.75%，说明果皮及果肉中这3种酯为主要香气成分之一，而果汁中除这3种酯类之外，邻苯二甲酸丁基环己基酯也为主要香气成分之一。

2.2.2 醛酮类成分比较

己烯醛、壬醛、癸醛在3个样品中均有检出，且3种醛总含量分占果皮样、果肉样及果汁样中香气物质的10.38%、12.88%、7.13%。醛酮类成分具有一定的香气，如反式-2-己烯醛具有新鲜的绿叶香味；2-苯基乙醛具有浓郁的玉簪花香气；壬醛具有甜橙香气；癸醛稀薄时具有果味香[6]。

2.2.3 烯类成分比较[7]

从试验结果看，果皮样中烯类物质有一定含量，3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯占 3.22%；苯并环丁烯占1.79%。果肉中含3-甲基-1-庚烯，相对含量为0.31%；果汁中含（顺）-2，3-二甲基-3-庚烯，4-甲基-2-癸烯，相对含量分别为0.39%、0.30%。

2.2.4 酸类成分比较

从分析结果看，果皮样中含乙基酯-4-癸烯酸，相对含量为2.59%；果肉中不含酸类物质；果汁样中含有 2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，3-丙烷二基酯丙酸，相对含量为35.22%。

2.2.5 酚类成分比较

果皮样中无酚类物质检出。果肉样中含有2，6-二叔丁基对甲酚，2，4-二叔丁基苯酚，相对含量分别为0.41%、0.36%[8]。果汁样中含有2，4-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚，2，5-二叔丁基苯酚，相对含量分别为4.38%、1.40%、0.91%。样品中的酚类物质具有一定的抗氧化性。

2.2.6 金珠果梨与其他果梨香气成分对比分析

水晶梨汁中挥发性成分共鉴定出23种，主要含有的香气成分为乙酸乙酯（8.53%）、丙酸乙酯（19.51%）、丁酸丁酯（10.32%）、丙烯基二氧甲苯酯（3.80%）、环己烯（4.29%）、乙醇（9.82%）[9]等。爱宕梨汁中挥发性成分只鉴定出11种，主要含有的香气成分为乙酸乙酯（24.56%）、丁酸乙酯（0.4%）、丁酸丁酯（4.59%）、2-甲基丁酸乙酯（32.53%）、十一醇（16.02%）、异丙醇（17.81%）[10]。南国梨汁中化学成分检测出66种，主要含有的香气成分为乙酸乙酯（14.12%）、丁酸乙酯（1.70%）、2-甲基丁酸乙酯（1.98%）、己酸乙酯（30.91%）、乙酸己酯（10.44%）、己醛（3.36%）[6]。对比可知金珠果梨香气成分中丁酸乙酯明显多于其他3种水果，而丁酸乙酯具有强烈的甜果香，有菠萝、香蕉、苹果气息。

图3 3个样品共同含有成分含量对比图Fig.3 Contrast diagram of the component content of three samples

3 结论

3.1 香气成分特点

采用GC-MS分析技术对金珠果梨的皮样、肉样及汁样进行香气成分的分析，结果显示：共鉴定出香气成分53种，3种样品中均含有大量正己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯，梨皮样、梨肉样及梨汁样中3种酯的总和分别占香气物质的69.42%、30.90%、29.15%。除此之外还含有己烯醛、壬醛，癸醛，且3种醛总含量分占梨皮样、梨肉样及梨汁样中香气物质的10.38%、12.88%、7.13%。其中正己酸乙酯、丁酸乙酯具有水果香味，辛酸乙酯有白兰地酒香味，壬醛具有甜橙气息，癸醛稀薄时则有果味香味，己烯醛有新鲜的绿叶香味。这些香气成分可使金珠果梨具有怡人的风味。同时，与其他果梨相比，正己酸乙酯、辛酸乙酯、己烯醛使金珠果梨具有自身的典型性风格。

3.2 结论对金珠果梨深加工的意义

通过比较分析，金珠果梨果皮香气成分比较丰富，共鉴定出30种，其中特有成分十余种，因此，建议在加工果汁、果脯、罐头等产品时，尽量保留果皮，以保留产品独特香气[11]。金珠果梨果汁中香气成分共鉴定出30种，其中独特成分15种，因此，适宜加工生产果汁产品。

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