空气泡沫驱高稳定性起泡剂的合成及性能评价

杨兴利 郭平 何敏侠

1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学；2.延长油田股份有限公司宝塔采油厂；3.中国石油大学（北京）石油天然气工程学院

空气泡沫驱国内外的研究与应用较广泛［1-2］。1964年加拿大伊利诺斯州Siggins油田［3］首次进行空气泡沫驱矿场实验，注入井吸水剖面显著改善，水油比降低。其后加拿大Knуbob South油田、北海油田［4-5］等先后进行了泡沫驱试验研究，取得了理想的效果。中国玉门油田于1965年进行为期6年的现场实验，大部分生产井增产明显。其后胜利油田（1994年）、百色油田［6］（1996 年）、大庆油田（1997 年）［7］、长庆油田、大港油田［8］及甘谷驿油田（2011年）［9］等进行了泡沫驱先导性试验，水窜气窜现象得到有效控制。大量矿场实验证明空气-泡沫驱是水驱或气驱后一种高效的开采方法［10］，泡沫降低气水流度，提高波及效率，增加驱油效率［11］。延长东部油田属于低渗透油藏，微裂缝发育，同时油井大部分需要经过压裂，水驱后含水上升快，因此水驱后采用空气泡沫驱可能取得良好的效果［12-14］。从经济与技术角度来看，正确选择起泡剂对空气泡沫驱能否取得成功意义重大［15］。通过室内实验对常用的ABS、SDS起泡剂及甘谷驿区块泡沫驱体系使用的BK6A起泡剂进行评价，都存在稳定性不足、耐温耐盐性差、遇油不稳定等问题［16］。为此，研制了一种基于脂肪醇聚氧乙烯醚-邻苯二甲酸酯钠盐、具有优越的发泡性能、稳泡性能和抗温抗盐性能的新型阴离子表面活性起泡剂。

1 提高泡沫流体稳定性的方法

1.1 引起泡沫失效的机理

现有文献已给出泡沫衰退的主要原因是物质流失导致如气体的扩散、液量的减少。这2种情况既和液膜与Plateau边界间的作用力有关，也和泡沫本身的物理化学性质有关［17-18］。

（1）液体的排液。气泡和气泡之间的相互作用力泡沫中的液体重力分异等都会导致泡沫中液体的损失。

（2）气体通过液膜扩散。Laplace方程表明气泡越小压力越高，所以小气泡自发聚并于大气泡中，导致大气泡越变越大，直至消泡。与悬浮体陈化现象类似，物质总是向更稳定的方向驱动，表面能越低越有利于稳定，基于此可得到气泡生长定律，但该规律主要考虑气体的扩散而导致其计算结果偏离实际。在总结前人研究基础上，Monsalve等人［19］在1984年提出了一种经验方程用于研究泡沫衰变特征，所得结果能被实验验证。

1.2 提高泡沫稳定性的思路

制备稳定的泡沫出发点应为［20-21］：（1）一类稳泡剂的加入，稳泡剂与泡沫间通过增大表面吸附强度来实现泡沫的稳定；（2）二类稳泡剂的加入，用于提高泡沫的液相黏度，延长泡沫的半衰期，以形成弹性薄膜。现在广泛应用的是聚丙烯酰胺、纤维素、可溶性淀粉等增黏剂。

2 新型起泡剂的合成

2.1 合成机理

为了满足延长油田低渗油藏泡沫驱油的实际要求，需要起泡剂具有很强的发泡性能和稳泡性能，同时要求起泡剂具有较少的吸附损耗，并具有较强的抗温抗盐性。泡沫驱用活性起泡剂研制技术途径如下：（1）引入非离子活性剂可提高抗盐能力；（2）在较长碳链上引入憎油基团和多种亲水基团提高抗油性能；（3）筛选出与活性剂相匹配的物质形成具有协同效应的复合驱油体系；（4）起泡剂所形成的泡沫要有较好的膜强度，膜内及膜间流体运移小［22］。

为此，所研发的起泡剂是脂肪醇聚氧乙烯醚邻苯二甲酸酯钠盐（新型活性剂），以脂肪醇聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸酯钠盐为单体原料、以环己烷作为溶剂合成。这种类型的表面活性剂拥有非常好的发泡能力和稳泡能力，抗温抗盐性能好，吸附损失大小，耐油能力强。

2.2 反应原理

新型活性剂的制备过程如图 1所示，该反应过程主要包括酯化、中和2个过程，其反应如图1。

图1 新型起泡剂化学反应机理Fig. 1 Chemical reaction mechanism of the new foaming agent

2.3 合成方法

2.3.1 酯化反应 实验步骤：（1）向三口烧瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚及环己烷、加热至55 ℃；（2）边搅拌边加入邻苯二甲酸酐和催化剂；（3）在搅拌的条件下反应2 h后终止搅拌，停止反应；（4）在低温的环境下白色固体逐渐析出，通过抽滤方法获得单酯初级产品。

通过酯化反应得到的初级产品是白色的混合物，其主要组分包括脂肪醇聚氧乙烯醚邻苯二甲酸酯、催化剂还有没有反应完全的脂肪醇聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸酐等，需进一步提纯使用。

2.3.2 中和反应 实验步骤：（1）将酯化反应得到的酯类物质加热至设定温度；（2）一边搅拌一边加入质量分数为0.5%氢氧化钠溶液；（3）反应2.5 h后可得到黏稠状的透明无色物质；（4）真空干燥箱产物，烘干直至恒重。

3 采用的起泡剂评价方法

3.1 稳定性评价

在30 ℃下，用Ross-Mile法评价起泡剂性能，配制0.5～4.0 mg/L有效浓度的泡沫剂水溶液。

3.2 界面张力评价

3.2.1 实验准备 所需物质原料：（1）十二烷基硫酸钠（SDS）；（2）新型活性剂；（3）HD-6；（4）十六烷基三甲基溴化铵；（5）YG-202；（6）蒸馏水、注入水、地层水；（7）十二烷基苯磺酸钠（ABS）；（8）BK6A。所用原油来自于为延长油田甘谷驿唐114井区。

实验用如图 2所示界面张力仪。仪器校正：（1）根据实验仪器使用手册，用砝码对界面张力仪进行校正，调节其零点；（2）用砝码对界面张力仪进行校正。

图2 JZ-200A自动界面张力仪Fig. 2 Automatic interfacial tensiometer JZ-200A

仪器的准备：（1）清洗铂丝环和玻璃杯；（2）插好电源，进入主界面；（3）校准上相和下相密度，上相取自试验区原油，下相是起泡剂溶液；（4）把铂丝环挂在仪器内部的小勾上；（5）将泡沫液调至25 ℃并缓缓倒入玻璃杯中，当高度到20～25 mm时停止。通过操作使托盘停在适当位置，将盛有起泡剂的玻璃杯放在上面，然后将其升高，将铂丝环缓慢浸入到起泡剂溶液里5～7 mm处，再将试验区原油缓缓倒入泡沫液至10 mm高度，禁止铂金环与油—泡沫液界面接触；（6）等待稳定 15 min。

3.2.2 实验步骤 （1）分别测定起泡剂溶液和试验区原油在25 ℃的密度，准确至0.001 g/mL；（2）稳定15 min后将实时力值清零；（3）通过操作使托盘下降，直到铂金环与两液体间界面脱离，记录界面张力峰值；（4）对同种样品做重复实验后观察各结果取平均值。

3.3 吸附性能评价

实验方案为：将100 mL、2000 mg/L的起泡剂溶液搅拌并气泡，放入不同质量的油砂并浸泡24 h，滤掉油砂，检测其在30 ℃下的吸附量。

4 新型起泡剂性能影响因素

4.1 浓度对泡沫稳定性的影响

新型起泡剂在非常低的浓度条件下，就具有非常好的发泡能力；当起泡剂浓度进一步变大时，其发泡能力非常迅速地增大，当浓度大于2000 mg/L时，发泡高度可超过180 mm，这种起泡剂的发泡性能已经达到了较高水平（图3、表1）。

图3 新型泡沫液实物图（起泡剂浓度2000 mg/L）Fig. 3 Phуsical map of the new foaming solution(concentration 2000 mg/L)

表130 ℃下不同浓度新型的起泡性能Table 1 Foaming performance of the new foaming agent at different concentrations under 30 ℃

4.2 温度对泡沫性能的影响

以往研究发现泡沫体积随温度上升呈先增后减的变化规律。低温范围内，随着温度升高，表面活性剂界面吸附量增加，表面张力下降；在高温区域，随着温度增加，一方面水分子作用加速，窜逸加快，另一方面活性剂性能下降，界面作用降低，泡沫性能变差。

实验对新型起泡剂评价结果如图 4所示，从图中可知，温度在70 ℃以内起泡剂性能可以保持稳定，之后随温度增加而降低，但在85 ℃高温下仍较高。

图4 温度对起泡体积的影响（起泡剂浓度2000 mg/L）Fig. 4 Effect of temperature on foaming volume(concentration 2000 mg/L)

4.3 pH值对泡沫性能的影响

用酸度计（ZD-2型）测得2000 mg/L质量浓度的起泡剂水溶液的pH值为6.0，用盐酸和氢氧化钠溶液调节起泡剂pH值，结果如图 5所示。

图5 pH值对起泡体积的影响（起泡剂浓度2000 mg/L）Fig. 5 Effect of pH on foaming volume (concentration 2000 mg/L)

由图 5的曲线可以得出，当pH值小于6时，起泡体积受到阻碍，当pH值等于7时，曲线出现峰值即最大起泡体积；pH值高于10后，pH值继续增大发泡体积开始逐渐变小。这种现象足以说明新型起泡剂在不同的环境中有不同的特性，可以描述为若所处环境是弱酸强碱，则会产生相对较好的作用；所处的环境是酸性时，起泡剂的性能发挥就会受到一定的阻碍，这是因为产生了羧酸。根据它的这个独有的特性可以在溶液中加入一些碱性物质，使其环境变为弱碱，这样就有利于增大体积。

4.4 原油对泡沫性能的影响

4.4.1 加原油后起泡 含量在20%内的原油对起泡结果仅有微弱的干扰，而其半衰期的长短随着原油的增加而稍微上升。因为在高速搅拌作用下，原油发生了乳化作用，改变了原油的性质，增加了稳定性。常规起泡剂ABS、目前使用的BK6A起泡剂与型起泡剂实验数据如表2。

表2 原油加量对泡沫影响（起泡剂浓度2000 mg/L）Table 2 Effect of crude oil dosage on foam(concentration 2000 mg/L)

4.4.2 起泡后加原油 分析可知当加入的原油量为20%时，泡沫依然有较好的稳定性能。原油具有破坏作用，所以在实验中无论选择何种起泡剂，泡沫的稳定性总会出现一定程度的降低。当原油加量少时，油无法和泡沫完全接触，因而影响亦低；实验过程中继续增大原油量，原油与泡沫的接触面积也就不断增加，影响程度也随之严重。常规起泡剂ABS、目前使用的BK6A起泡剂与新型起泡剂原油影响实验数据如表3。

表3 原油加量对泡沫影响（起泡剂浓度2000 mg/L）Table 3 Effect of crude oil dosage on foam(concentration 2000 mg/L)

5 新型起泡剂性能评价

5.1 稳定性评价

在浓度2000 mg/L、温度为30 ℃时，将新型起泡剂与SDS和ABS的发泡性能进行对比，结果如表4所示。可以看出，新型起泡剂的发泡性能比SDS和ABS优异。在浓度为2000 mg/L时，新型起泡剂的发泡体积达到峰值，说明新型起泡剂的临界胶束浓度在2000 mg/L附近。

表4 30℃下新型起泡剂与SDS、ABS起泡性能比较Table 4 Comparison of foaming performance between the new foaming agent and SDS and ABS under 30 ℃

5.2 界面张力评价

实验原油-蒸馏水界面之间的张力为8.62 mN/m；原油-注入水界面张力为10.2 mN/m；原油-地层水界面张力为9.48 mN/m。第1步检测没有添加稳定性试剂时溶液-原油界面张力，结果如表 5所示。

从表 5可知，由于起泡剂的添加油水界面张力出现了不同程度的降低，起泡剂可以提高泡沫洗油能力进而提高原油采收率；使用各不相同时，降低界面张力程度有差异，这主要与表面活性剂自身分子结构有关，其中注入水配制的新型起泡剂溶液降低界面张力效果最好、可以达到超低界面张力。新型活性剂溶液对钙镁离子不敏感，在较高矿化度水溶液中仍能大幅度降低油水界面张力。

表5 不加稳定剂时验区原油-泡沫溶液界面张力Table 5 Interfacial tension of crude oil-foam solution without stabilizer in the experiment area

添加稳定剂后原油和泡沫界面张力结果如表 6所示。试验区块聚合物+原油-蒸馏水界面张力为18.97 mN/m，试验区原油-注入水+聚合物界面张力为24.45 mN/m，试验区聚合物+原油-地层水界面张力为22.90 mN/m。通过对比表 5和表 6可看出，添加稳定剂后，原油-蒸馏水界面张力由8.58 mN/m增加到18.96 mN/m，油-注入水界面张力由10.20 mN/m增加到24.45 mN/m，油-地层水界面张力由9.48 mN/m增加到22.90 mN/m，即加入稳定剂后，油水界面张力均增加；用蒸馏水配制的泡沫液油水界面张力均有不同程度的增加，注入水配制的泡沫液油水界面张力也均增加，但是对于用注入水和地层水配制的新型起泡剂溶液来说，由于聚合物的添加而形成的油水界面张力依旧可以达到超低水平值。

5.3 起泡剂的静态吸附性

吸附滞留量标志着驱油体系能否实现工业性应用，判断在EOR应用中的可行性，因而十分有必要进行吸附检测实验。实验方案为：将100 mL、2000 mg/L的起泡剂溶液搅拌并起泡，放入不同质量的油砂并浸泡24 h，滤掉油砂，检测其在30 ℃下的吸附量。结果如图 6所示，从图得知新型起泡剂在油砂中吸附损失小、能保持较稳定的发泡性能。

图6 油砂对起泡体积的影响Fig. 6 Effect of oil sand on foaming volume

6 结论

（1）研发的起泡剂是脂肪醇聚氧乙烯醚邻苯二甲酸酯钠盐（新型活性剂），以脂肪醇聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸酯钠盐为单体原料、以环己烷作为溶剂合成，这种类型的表面活性剂拥有非常好的发泡能力和稳泡能力，抗温抗盐性能好，吸附损失小，耐油能力强。

（2）研发的起泡剂在非常低的浓度条件下，就具有非常好的发泡能力。当起泡剂含量从0 mg/L增加到1000 mg/L，其发泡能力迅速增大。大于2000 mg/L时，发泡的高度就可以超过180 mm；2000 mg/L、30 ℃时，新型起泡剂发泡性能均优于SDS和ABS。

（3）研发的起泡剂遇油稳定性良好。加原油后起泡，在20%内的原油对起泡结果仅有微弱的干扰，而其半衰期的长短随着原油的增加而稍微上升；起泡后加原油，当加入的原油量为20%的时候，泡沫依然有较好的稳定性能。新型起泡剂在遇油稳定性方面明显强于ABS、BK6A。

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