以负载胺珍珠岩为阻燃剂制备过氯乙烯防火涂料

2018-06-15吕维华王守伟周艳青石星丽马庭洲

石油化工应用 2018年5期

吕维华，王守伟，周艳青，石星丽，颉林，马庭洲

（1.兰州石化职业技术学院，甘肃兰州 730060；2.兰州汇丰石油化工有限公司，甘肃兰州 730060）

在石油裂解制乙烯的生产过程中会产生大量含烯类化合物的混合溶剂，成分复杂，比例不稳定，成分波动大，难以继续再有效分离。通常直接当废溶剂使用，或通过氢化转化成饱和溶剂，作燃料油和混合溶剂，或聚合成石油树脂液[1，2]。在阳离子聚合生产石油树脂过程中，因其为活性聚合，所以必须通过添加链终止剂来完成聚合反应终止。目前终止方式为水洗、酸洗、碱洗或用消石灰。这些聚合终止工艺复杂，产率低，台时长，且产生大量酸碱盐等废液废渣难以有效处理，环境污染大[3-6]。

本文针对此问题，用珍珠岩和膨润土复配，制成集链终止和过滤为一体的负载胺型助滤剂，在石油树脂液被过滤的同时完成聚合反应链终止[4-7]，并且过滤完后的助滤剂残渣还被直接用于制备膨胀型过氯乙烯防火涂料[7-10]。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

超细珍珠岩（Perlite-2000，灵寿县峰奥矿产品加工厂）、膨润土（HW-160，潍坊华潍膨润土集团股份有限公司）、三氟化硼乙醚（AR/500 mL，山东佰仟化工有限公司）、氰尿酸三聚氰胺（MCA，济南金泉化工有限公司）、乙烯裂解副产物（兰州汇丰石油化工有限公司）、过氯乙烯树脂（CPVC，Cl 61.0%～65.0%，杭州前进科技有限公司）。

SEM扫描电镜（JSM-5600LV，日本电子光学公司）、X射线衍射（D/Maxi 2400，日本理学公司）、BET和BJH自动气体吸附测定仪（Autosorb-6B，美国康塔公司）。

1.2 制备工艺

1.2.1 用阳离子聚合法制备石油树脂称取一定量乙烯裂解副产物，在一定温度下滴加引发剂，然后在此温度下保持聚合反应，待终止，简称SRY。

1.2.2 新型助滤剂制备乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶剂，将适量氰尿酸三聚氰胺溶解其中，配成终止液，简称MCA。

将珍珠岩和膨润土按一定比例配齐，添加到终止液中，制成具有阳离子聚合链终止作用的石油树脂专用助滤剂，简称ZL-ZPA。

1.2.3 石油树脂液终止与过滤将SRY与ZL-ZPA混合，贴助滤层，抽滤。当枣红色活性SRY通过助滤层后就会迅速转化成无活性的浅黄色清澈透明的石油树脂液，过滤后的助滤层简称SZL-ZPA。

1.2.4 膨胀型防火涂料制备

（1）用甲苯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯按一定比例配成过氯乙烯专用稀释剂，胶凝数大于30 mL，升温至50℃～60℃，加入CPVC，在搅拌下溶解成清澈透明的25%CPVC液。

表1 过氯乙烯防火涂料（参考配方）Tab.1 Main ingredients in perchlorethylene fire-retardant coating

（2）将SZL-ZPA从滤网上铲下来，按表1配齐物料，研磨至细度80 μm以下，即得膨胀型过氯乙烯防火涂料。

2 结果与讨论

2.1 兼具链终止作用的助滤剂制备原理

选用膨润土和珍珠岩为助滤剂载体，将MCA吸附到载体孔隙及插层间，通过抽滤形成助滤层，当活性石油树脂液通过，同时完成链终止和过滤；醇和酯不仅具有终止作用，还起到共溶剂和溶剂化作用，促进石油树脂与过氯乙烯树脂等相互融合。

2.2 石油树脂阳离子聚合反应机理（见图1）

将含推电子基或共轭结构的环戊二烯、苯乙烯等乙烯裂解副产物在三氟化硼乙醚进行阳离子，形成带正电荷的活性聚合物，然后用负载氰尿酸三聚氰胺的膨润土和珍珠岩助滤剂进行过滤，当活性聚合物溶液通过助滤层时，即与终止剂发生链终止反应，形成稳定的聚合物。

2.2.1 珍珠岩物相取少量超细珍珠岩原矿粉进行XRD物相分析，以确定其结构组成（见图2）。

图1 石油树脂聚合反应方程式Fig.1 The polymerization equation of petroleum resin

图2 珍珠岩XRD衍射谱图Fig.2 XRD pattern of perlite

珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩，经急剧冷却而成的玻璃质岩石，呈鳞片状、粒状、板状、多孔状等形态，含少量石英的斑晶、微晶及各种形态的雏晶、隐晶质矿物，颗粒间和层片间有许多相通毛细孔，通过XRD分析，确定其矿物化学成分为：SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。

2.2.2 珍珠岩比表面积、孔体积及孔径分布珍珠岩氮气吸附-脱附等温线符合典型的BET多分子层吸附曲线，其吸附和脱附曲线未重合，存在“脱附滞后”现象，曲线尾端向上突翘，说明矿物粉体内存有大量毛细孔，为多层孔结构（见图3）。

珍珠岩脱附孔径分布曲线为复峰，两主峰对应孔径分别为3.122 nm和8.497 nm，孔体系以2 nm～60 nm介孔为主，以3 nm～10 nm微孔居多，孔径和孔体积最可几分布为4.39 nm和0.099 68 cc/g，平均孔径18.54 nm，比表面积37.12 m2/g，适合做助滤剂（见图4）。当醇类等溶剂存在时，会发生毛细管吸附现象，吸附量剧增。终止剂被吸附到孔隙内，因此具有终止与助滤双重作用。

2.2.3 助滤剂微观形貌珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩，经急剧冷却而成的玻璃质岩石，呈鳞片状、粒状、板状、多孔状等形态，含少量石英的斑晶、微晶及各种形态的雏晶、隐晶质矿物，颗粒间和层片间有许多相通毛细孔（见图5）。

膨润土为多层颗粒结构，晶体薄层间带负电荷，像一个带负电荷的大阴离子库，可以吸附阳离子、水和有机极性分子，如-COOH、-OH、-NH2、-NH-等极性基团可以被层间负电荷吸引，进入层间，使之膨胀，形成立体网状结构的有机复合物，具有优良吸附性、防沉性、增稠性。

2.3 涂层微观形貌

将助滤剂滤饼（SZL-ZPA）从滤板上铲下，按配方工艺制成的过氯乙烯防火涂料，并分别涂刷在2个玻璃片上，一个自然干燥成膜，另一个干燥成膜后进行燃烧，然后喷金，做SEM表征，结果（见图6）。

由图6可以看出：燃烧前涂层为密实的涂膜，燃烧后则膨胀为更厚的蜂窝状炭化层，膨胀倍数10～15倍，从而有效阻止外部热向木板、金属制品等被涂物传播，使基体温度难以上升，基体被保护。当然，这种阻燃效果是涂料中所有组分共同作用的结果。

图3 珍珠岩氮气吸附-脱附等温线Fig.3 Adsorption/desorption isotherms of N2for perlite

图4 珍珠岩脱附孔径分布图Fig.4 Desorption pore size distribution of perlite by BJH

图5 助滤剂微观形貌Fig.5 SEM images of the filters

图6 膨胀型过氯乙烯防火涂料燃烧前后微观形貌图Fig.6 SEM images of perchlorethylene fire-retardant coating

2.4 防火涂料阻燃机理

（1）防火涂料中过氯乙烯为基料，自身难燃，起到粘附颜填料与被涂物作用。

（2）氰尿酸三聚氰胺燃烧后释放大量CO2、H2O、N2、NH3、NO1～3，成为制孔剂，涂层被吹成蜂窝状，同时这些难燃气体还冲淡了物体表面O2，从而抑制了燃烧速度。另外，含氮防火涂料受热分解产生的氮氧化物和氨气，能与有机物的自由基结合，中断有机物燃烧时的连锁反应，降低火势。

（3）珍珠岩为无机矿物，燃烧后自身可膨胀为膨胀珍珠岩，形成隔热层，起到隔热阻燃作用，膨胀倍数一般为自身的15倍左右。

（4）氯化石蜡为含氯增塑剂，燃烧后产生HCl、Cl2、CO2、CO等难燃气体，起到阻燃、制孔剂作用。作用下，晶层间距加大，MCA浸入并插入晶层和空隙间，通过胺氮氢键连接，成为兼具终止和助滤作用的复合助滤剂。当石油树脂液通过助滤层的同时完成聚合反应链终止。过滤完成后，该助滤剂残渣直接用于配制膨胀型过氯乙烯防火涂料，能提高涂层耐磨性、耐腐蚀性、抗裂性、抗冲击性和阻燃性。