煤基改性活性炭担载复配金属对石脑油脱氯性能研究

马飞龙，刘 丹

（宁夏宝塔化工中心实验室（有限公司）（宁夏煤化工检测重点实验室），宁夏银川 750002）

原油开采与加工过程中通常会加入一些含氯添加剂[1]，导致石脑油中的氯化物含量较高，由于氯原子不是孤对电子成键，电子亲和力较大[2]，石脑油中的氯化物发生水解、热裂解或加氢等反应、生成具有腐蚀性的氯离子，与金属离子反应形成氯盐，造成油品加工管线堵塞、设备腐蚀、催化剂中毒等生产故障[3，4]，导致企业蒙受重大经济损失。

目前炼油厂电脱盐工艺只能脱除部分无机氯[5]，有机氯脱除具有较大困难[6，7]。近年来，在脱除石脑油中有机氯上研究出很多方法[8]，石脑油脱氯的方法主要有吸附脱氯，亲核取代反应脱氯、溶剂萃取脱氯、双金属还原脱氯和微生物降解脱氯等[9]。本课题利用酸、碱、氧化剂对煤基活性炭进行表面改性，并担载金属Cu、Al、K、Ce，研究了不同改性条件对活性炭脱氯性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验原料：宝塔精细化工有限公司提供石脑油1#样品。

实验仪器：D8 Discover X-衍射光谱仪（德国Bruker AXS有限公司）；NIcolet 6700型红外光谱仪（美国热电）；DHG-9101-2SA电热恒温鼓风干燥箱（上海鸿都电子科技有限公司）；HY-4振荡器（天津市欧诺仪器仪表有限公司）；TCS-200TCS-200微库仑测定仪（江苏泰州市天创仪器有限公司）。

化学试剂：双氧水（AR）；磷酸（AR）；氨水（AR）；硫酸铈（AR）；硝酸铜（AR）；硝酸钾（AR）；硝酸铝（AR）；碳酸钠（基准）；NaOH（AR）；碳酸氢钠（AR）。

1.2 活性炭改性

配制质量分数为1%、3%、5%、8%、12%的磷酸溶液，按固液质量比为1:10，将煤基活性炭置于容积为1 000 mL烧杯中于阴凉处，隔1 h均匀搅拌一次，浸泡24 h后固液分离，将活性炭置于120℃的干燥箱内，干燥2 h后测定表面官能团。

配制双氧水和氨水溶液，重复上述实验。

1.3 活性炭担载复配金属

配制质量分数为 1%Cu＋1%Al、1%Cu＋3%Al、1%Cu＋5%Al的硝酸铝和硝酸铜复配液，按照固液比为1:10将改性活性炭置于1 000 mL烧杯中，隔1 h均匀搅拌一次，浸泡24 h后固液分离，将活性炭置于120℃的干燥箱内，干燥2 h后测定石脑油脱氯率。

选取脱氯率最佳Cu＋Al比例，与K 2%和Ce 1%进行复配，利用硝酸钾和硫酸铈配制复配溶液，重复上述金属担载实验。

1.4 脱氯吸附实验

按照油炭比为10:1将1.3制备的活性炭置于1 000 mL锥形瓶中，加入石脑油后固定于震荡器上，在室温中速条件下震荡4 h，每隔1 h取样过滤，检测活性炭脱氯率。

2 结果讨论

2.1 表面改性对官能团影响

不同质量分数的双氧水、磷酸和氨水对活性炭改性，结果（见图1～图4）。由图1～图4可以看出，随着氨水和磷酸含量增加，酚羟基、羟基和内酯基先减小后平稳；双氧水改性活性炭的酸性含氧官能团先增加后减小，质量分数为3%时达到最大值，羟基0.083 8 mmol/g、内酯基0.047 2 mmol/g、酚羟基0.014 4 mmol/g。

图5 担载Cu、Al改性活性炭的脱氯变化

图6 担载复合金属改性活性炭的脱氯变化

2.2 复配金属对活性炭脱氯性能影响

煤基活性炭担载复合金属，不同担载条件对改性活性炭脱氯性能影响（见图5、图6）。由图5可知，改性活性炭担载Cu、Al对石脑油脱氯性能提高较为明显；随着改性活性炭Al含量增加，石脑油脱氯性能也增加，并趋于平稳态势；图5和图6比较得到，改性活性炭担载金属Cu、Al后复配K、Ce，石脑油脱氯性能可提高，Ce对活性炭脱氯性能的作用更强，担载质量分数为Ce 1%＋Cu 1%＋Al 5%的活性炭脱氯性能最强，脱氯率达94.43%。

2.3 活性炭表征分析

图7 改性活性炭FT-IR谱图

图8 复配金属活性炭XRD谱图

图9 双氧水改性活性炭SEM 2.00KX图

图10 改性复配金属活性炭SEM 2.00KX图

不同表征方法对活性炭进行表征分析（见图7～图10）。图7表明，与磷酸和氨水改性相比，双氧水改性对活性炭表面酸性官能团增加明显；图8显示煤基活性炭已担载Ce 1%+Cu 1%+Al 5%等金属；由图9与图10对比得到，低浓度H2O2改性对活性炭孔道破坏较小，担载Ce 1%+Cu 1%+Al 5%金属后，微孔略有缩减，中大孔影响不大，比表面积略有减小；石脑油中的氯化物多为弱极性有机物，与酸性含氧官能团形成氢键被吸附，复配金属提高了活性炭极性，增强了与有机氯化物的吸附能力。

3 结论

（1）采用双氧水改性，增加了煤基活性炭表面含氧酸性官能团，有利于石脑油氯化物的脱除，氨水和磷酸改性引入含氧官能团不及双氧水。

（2）担载金属对活性炭微孔结构有所破坏，孔容下降、氯容量减少；3%双氧水改性对活性炭孔道破坏较小。

（3）活性炭担载Ce/Cu/Al后形成离子键，金属掺合比1:1:5，油炭吸附比10:1，吸附5 h时，对石脑油氯化物脱除率可达94.43%。

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