棒状聚苯胺/石墨烯导电复合材料性能研究

康永

(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司，陕西 榆林 718100)

聚苯胺虽然有制作简单，成本低廉等优点，但是其加工性能不好，为了改善这种缺点，人们尝试了各种方法。这些方法有共聚，共混，以及往纳米方向发展等[1～3]。不但改善了其加工性能，还得到了某些特殊的性能。现有的聚苯胺复合材料有：①表现出良好的光，电，磁等性能，并在电池，光电转换等领域得到广泛应用的无机纳米复合材料，这些无机材料包括聚苯胺/碳复合材料，聚苯胺/二氧化钛复合材料，聚苯胺/四氧化三铁复合材料，这些无机复合材料的电导率可调，优良的机械性能，透明度高，成本低廉等优点[4～10]。②PANI/聚合物复合材料，这些材料包括：PANI/PMMA复合材料，PANI/PVA复合材料，PANI/PS复合材料。近年来，聚苯胺复合材料的研究和应用越来越受到重视，现在关于聚苯胺复合材料的应用主要有全塑金属防腐技术，船舶防污技术，传感器原件，抗静电技术，催化材料，隐身技术等等[11～15]。

聚苯胺作为电致发光材料也具有广阔的前景，它可以应用在电致发光器上作为其电极材料，也可以直接作为发光材料。可以利用聚苯胺纳米颗粒用水或溶剂分散后所得到的溶液直接用来合成电致发光材料，操作过程简单，容易实现。例如，将成膜性能优良的聚苯胺纳米胶体进行分散后的溶液直接涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯基体表面，这样所制得的纳米复合材料就能够应用为有机电致发光材料，目前，

利用这种方法已经实际制备出出各种性能优异的发光产品，如机动车前的牌照，发动机转盘，速度表盘，各种开光和仪表家庭显示机，大屏幕显示器以及移动电话屏幕显示等[16]。

石墨烯是由碳原子通过sp2杂化轨道构成的，其为六角型的可以看成是呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨烯的厚度和一个碳原子的厚度相当[17～20]。其是由苯六元环构成的，这种结构的材料具有很好的稳定性，是一种很理想的纳米材料。石墨烯薄而硬，透明性好，吸光度低，导热性不错，导热性能优于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率大，高于纳米碳管或硅晶体，而电阻率只低，这方面的性能比铜和银更好，与其它材料相比为电阻率最小的材料。由于其电阻率极低，所以电子跑的速度非常快，因此有望用来发展出越来越薄导电速度越来越快的新一代性能更加杰出的电子元件或者是晶体管。

石墨烯具有许多优异的性质。石墨烯中存在有键能非常大的碳六元环，使得它在高温下结构保持不变，既具有良好的热稳定性；sp2杂化的排列轨道赋予其极高的力学性能，碳原子以柔韧的方式连接在一起，在外界机械力的作用下，碳原子不用重新排列，原子面就可以通过弯曲来适应外力，保持了结构的稳定性[21～23]；每个碳原子都有一个未成键的电子，这些电子可以在晶体内自由移动，它的移动速度比一般半导体的大得多，致使石墨烯具有优异的电性能[24～25]。故本文利用界面聚合法制得了棒状的聚苯胺，将所制得的产品与石墨烯进行复合得到了聚苯胺/石墨烯复合材料，研究了棒状聚苯胺的结构形貌以及其复合材料导电性能。

1 实验部分

1.1 实验原料和试剂

实验中主要原料和试剂见表1。

表1 实验所用原料和试剂

1.2 实验仪器

实验中主要实验仪器见表2。

表2 实验所用仪器

1.3 实验原理

将氧化剂加入苯胺溶液体系中，苯胺发生氧化反应，生成聚苯胺。具体的反应式为：

反应首先生成二聚体，然后二聚体生成三聚体，四聚体……直至生成高聚物。反应时会生成活性阳离子自由基。在俩个互不相容的溶剂的界面处氧化剂与苯胺单体发生聚合反应，在反应的同时，界面处的单体浓度降低，有机相中的单体向界面处扩散，使反应一直进行下去，生的的一系列多聚体具有亲水性，一直向水扩散，使反应持续进行。

1.4 实验步骤

1.4.1 聚苯胺的制备

（1）量取四氯化碳10 mL，盐酸10 mL在冰水中冷却；

（2）称量0.144 5 g苯胺单体加入10 mL四氯化碳中，放在磁力搅拌器上搅拌约30 min，使其完全溶解；

（3）将十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶解于10 mL的盐酸溶液中，搅拌使之完全溶解，配成氧化剂；

（4）在苯胺单体中加入配制好的氧化剂，将氧化剂缓慢倒入有机相中，使之静止分层，一滴滴加入，形成俩相界面，反映在俩相界面处进行，随着反应的进行，体系逐渐变成墨绿色，在0℃环境下使之反应24 h；

（5）将反应后的体系中倒入过量丙酮，搅拌10 min后过滤，用丙酮破乳，后来用无水乙醇和去离子水各洗3次，至没有泡沫的时候即可；

（6）放在烘箱里使其烘干。

1.4.2 聚苯胺/氧化烯石墨烯复合材料的制备

（1）量取10 mL用水分散的的氧化石墨烯，并将其超声1 h，使其分散完全；

（2）称量0.003 3 g制备好的聚苯胺，加入超声分散后的氧化石墨烯中，并放在磁力搅拌器上，搅拌12 h，使其充分反应；

（3）将反应12 h后的产品在离心机上离心，并用去离子水洗涤3次，得到固体物质，将得到的固体物质放在烘箱内烘干，以便于测量其性能。

1.5 测试与表征

为了考察我们所制得的聚苯胺和聚苯胺/石墨烯复合材料的性能及其应用，我们利用紫外可见分光光度计，傅里叶红外光谱，X射线衍射分析仪，扫描电子显微镜，热重分析仪对聚苯胺和聚苯胺/氧化石墨烯复合材料进行了表征，并对样品的电性能进行了考察。

1.5.1 紫外可见吸收光谱

采用紫外可见分光光度计对聚苯胺和聚苯胺/石墨烯的复合物进行测试分析。紫外对物质的检测是通过物质内部的电子发生跃迁所形成的吸收光谱，通过物质的这种吸收光谱来分析物质的内部结构的方法。其中的电子跃迁可分为四种类型分别为-*，n-*，n-π*，π-π*。其中 n-π*，π-π*是分析有机物的结构最常用的光谱图。聚苯胺及聚苯胺的复合材料的波长测量范围设置为200～1 000 nm之间，吸光度范围设定为0～1.4之间，研究样品的结构关系。

1.5.2 傅里叶红外光谱

采用红外光谱仪对聚苯胺和聚苯胺/石墨烯复合材料进行测试分析，测试波数范围为200～4 000 cm-1，分析样品的官能团交换。

各种物质的分子都有其特定频率的振动，若我们将波长连续不断变化的红外线照射到我们所测量的物质上时，与所测量的物质振动能相同的谱线将被吸收，从而得到我们所测量的物质的红外光谱。红外光谱可以对分子的结构进行定性和定量分析。

实验利用KBr作为基底，将样品和KBr放在研钵里进行研磨，充分研磨后将混合物放在压片机上，加压并保压5 min，然后将压制成型的圆形样品放入红外光谱仪器中进行测试。在计算机上得到所测样品的红外光谱。

1.5.3 XRD

采用X射线衍射仪对石墨烯和聚苯胺/石墨烯复合材料进行测试分析。X射线是利用告诉运动的电子轰击内层电子，使内层电子发生跃迁而产生的辐射。可用布拉格公式表示：2dsinθ=nλ。

样品的层间距利用X射线衍射仪测量，测试时，扫描速率为 0.02º·s-1，扫描的衍射角范围从 0º～60º。

1.5.4 扫描电子显微镜

使用日本日立公司的扫描电子显微镜。将所要测量的样品在研钵内研磨成粉末，取少量的需要测量的样品加入无水乙醇在超声机上进行分散，用毛细管将分散好的样品滴加在硅晶片上，等样品干燥后，用扫描电子显微镜对其进行检测。

扫描电子显微镜制样较简单，不会改变材料的原始形貌。扫面电镜对材料的导电性有一定的要求，若样品的导电性能差，那么会在测量时发生电荷积累和放电，观察不到清楚的图像，影响效果。对于导电性不好的样品，得在样品表面涂覆导电膜。

1.5.5 热重分析

使用美国TA公司生产制造的热重分析仪。TG(热重分析)是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种探讨物质性质的方法。使用方便，使用微量样品即可，实验结果精确。因为很多物质在受热的情况下，不同的热稳定性，会伴随着不同的分解，通过其质量的变化，我们可以分析物质结构，热稳定性，老化等多项性能。

1.5.6 电性能测试

使用的电性能测试仪利用循环伏安法进行测量。测量电性能，首先应将所测量的样品溶解，为了使其能涂敷在玻璃等导电性仪器上，可以先用聚乙烯醇溶解，将样品滴在玻璃片上使其成膜，然后将其放在烧结炉内350℃烧3 h将聚乙烯醇除去。将制好的样品进行电性能的检测。

2 实验结果及分析

2.1 非掺杂态聚苯胺的表征与分析

2.1.1 结构分析

在图1的红外光谱中我们可以看出1 631 cm-1和1 462 cm-1为苯环所具有的特征峰，其中1 631 cm-1出的吸收峰为醌式结构N=Q=N的吸收振动峰，1 462 cm-1是苯式结构N—B—N的特征吸收峰。1 281 cm-1处是芳香胺 C—N 的吸收峰[26～27]，1 096 cm-1和826 cm-1是苯环的面内和面外弯曲引起的，602 cm-1是芳环的弯曲振动峰。

图1 聚苯胺的红外光谱图

从XRD图2中可以看出，我们所制备的聚苯胺在2 sinФ=20处的峰较宽[28]，说明了我们用界面聚合的方法所制备出的除了本征态聚苯胺有一定的结晶性，基本上在聚合物中结晶性能不错。

图2 聚苯胺的X衍射图

由实验所得到的紫外光谱我们可以看出在图谱上303 nm和635 nm处有两个吸收峰，其中303 nm处是由于苯环的π-π*电子发生跃迁所导致的，在635 nm处的吸收峰是由于n-π*电子的跃迁实现的所形成的吸收峰[29～30]。这就是我们所观察到本征态聚苯胺的紫外吸收光谱。

图3 聚苯胺的紫外光谱

2.1.2 形貌分析

本文通过界面聚合的方法，用盐酸作为掺杂剂来制备聚苯胺。据早前的研究，使用普遍的化学聚合法聚合时产生的纳米纤维状物质会作为杂质引起聚苯胺的次级生长，不能得到形状规则的聚苯胺[30～32]。但是如果采用界面聚合法，可以让上面所说的问题不发生，可以得到形貌较规则的聚苯胺。这个原因可以归结为界面上发生反应后生成的聚苯胺纤维有较好的亲水性，由界面向水相扩散，从而与周围的聚苯胺单体隔离，使之没有次级生长，从而产生形状规则的聚苯胺[33～35]。由图4扫描电镜我们也可以看出，所生成的聚苯胺的形貌为棒状并相互聚集在一起。其棒形结构的生成与我们所使用的盐酸掺杂剂，以及去离子水为无机相有关。通过改变其种类和配比，我们还可以得到球形，纤维状等不同形状的聚苯胺。

图4 聚苯胺的扫描电镜

2.1.3 热重分析

由图5中我们可以看出产品在100℃左右的时候产品的质量就开始在减小，这可能是因为产品中含有自由水或者是结合水，在加热的过程中水分被蒸发，致使产品的质量减少。在200～300℃之间的时候产品的质量在大幅度减小，这个时候产品中的低熔点的物质（具有较低聚合度的物质）就开始熔融。而又因为聚苯胺是高聚物不像小分子物质具有固定的分子量，而是有一个分子量分布，所以其没有一个固定的熔沸点，而是有一个融限范围，从图中我们也可以看出聚苯胺在400℃左右的时候就聚苯胺的质量开始大规模失去，本身的结构开始遭到破坏[36～38]。由上面的图我们可以总结得到聚苯胺具有良好的热稳定性。

图5 聚苯胺的热失重曲线

2.1.4 电性能分析

循环伏安法是测量材料电性能的常用的手法，EP.1公式为：Cs=∫idV/2ΔVS。其中Cs表示材料的电容值，∫idV为循环伏安曲线的面积，S为扫描速度，ΔV为电位范围。公式说明积分面积大的比电容值越大。由图6及公式我们可以判断聚苯胺具有不错的电性能。

图6 聚苯胺的循环伏安曲线

2.2 聚苯胺/石墨烯复合材料的表征和分析

2.2.1 结构分析

由图7中可以看出1 646 cm-1和1 441 cm-1为苯环所具有的特征峰，其中1 646 cm-1出的吸收峰为醌式结构N=Q=N的吸收振动峰，1 441 cm-1是苯式结构N—B—N的特征吸收峰。1 248 cm-1处是芳香胺C—N的吸收峰，1 114 cm-1和814 cm-1是苯环的面内和面外弯曲引起的，612 cm-1是芳环的弯曲振动峰，这些都可以说明其中有聚苯胺。又由图中可以看出在3 433 cm-1处存在着一个明显的吸收峰这是X-H伸缩振动区，在1 748 cm-1和1 646 cm-1，其中1 748 cm-1是C=O键的伸缩振动，1 646 cm-1是C=C键的伸缩振动。1 370 cm-1，1 114 cm-1处的吸收峰是羧基的吸收峰，1 370 cm-1对应的是C—O键的伸缩振动，1 114 cm-1对应的是C—O单键的伸缩振动，这向我们表明了其中有氧化石墨烯的存在。在1 114 cm-1处峰的强度的转移与聚苯胺的导电性有关，这主要是由于聚苯胺和石墨烯的π-π键的结合引起的。

图7 聚苯胺/石墨烯复合材料的红外光谱图

由图8中我们可以看出，在9.48有一个特别明显的衍射峰，这是氧化石墨烯的特征峰，与其层间距有关[39]。之后的在20.1和25.4的对应的是聚苯胺的特征峰，但是峰的高度明显比纯聚苯胺低，说明石墨烯与聚苯胺之间发生了反应。

图8 聚苯胺/石墨烯复合材料的XRD图谱

2.2.2 形貌分析

由扫描电镜图9可以看出来，棒状的聚苯胺与石墨烯进行了复合。棒状的聚苯胺与石墨烯进行复合时，聚苯胺单体在石墨烯的片状的表面被吸附，从而发生了反应，形成了细小的纤维状颗粒，又因为苯胺和石墨烯之间有着相互作用力，这样就形成了我们所看到的石墨烯与聚苯胺相互贯穿的结构。

图9 聚苯胺/石墨烯复合材料的扫描电镜图

2.2.3 电性能分析

将图10与聚苯胺的电性能图相比较并由公式可得聚苯胺/石墨烯复合材料曲线所围的面积大于聚苯胺材料，说明复合后的材料具有更好的电容值，而电容值越大储存电的能力越好，也就是复合后的材料具有更好的电性能。

图10 聚苯胺/石墨烯复合材料的循环伏安曲线

3 结论

本文采用界面聚合的方法制得了棒状的聚苯胺，并用红外，XRD等方式对其进行了表征，我们清楚的看到了其内部结构、形貌、良好的热稳定性和导电性能。随后我们将聚苯胺与石墨烯复合，制得了聚苯胺/石墨烯复合材料，同样的我们用红外等技术，对其内部结构，形貌和其他性质进行了表征，我们发现复合材料具有更好的热稳定性和导电性能。

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