AM/PVP互穿网络结构树脂的制备及其性能

豆高雅

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network)是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿、交联缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金[1]。IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补；同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用，因此IPN用作功能材料具有独特的优点[2]。

寻找出一种简单易行的合成工艺，制备出具有良好孔结构和优异溶胀性能的多孔聚合物是非常必要的。本文就是通过设计前端聚合制备聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶及其性能研究，完成该系列产物的前端聚合制备和产物的溶胀，力学性能检测等实验，通过该设计以达到降低生产成本，提高强度，吸水速率，吸水量，提高其耐盐性能，提高保水性和保温性的目的。主要内容包括：

（1）探索前端聚合制备多孔聚合物的可行性，对前端聚合制备聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶及其性能进行研究。

（2） 用前端聚合法制备出聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶，系统研究前端聚合机制、体系组成(引发剂浓度、交联剂浓度、稀释剂浓度、第二单体浓度)对聚合波及产物性能的影响，包括聚合波蔓延速率、聚合波温度、吸水率等。

（3）将前端聚合与常规间歇聚合产物进行比较，探讨前端聚合工艺的优越性。

（4）用傅立叶红外(FTIR)分析聚丙烯酰胺／聚乙烯吡咯烷酮互穿网络水凝胶的分子结构。

（5）用拉伸压缩机测定拉伸、压缩强度。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂

实验用化学试剂见表1。

表1 化学试剂

1.1.2 实验仪器

实验仪器见表2。

表2 实验仪器

1.2 实验方法

1.2.1 聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶的制备方法

实验过程各取一定量丙烯酰胺（AM），去离子水，MBA，APS聚乙烯吡咯烷酮（PVP），放入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至溶液完全澄清，然后移入16 mm内径试管，将混合液搅拌均匀后倒入的试管内(试管上标出刻度)，在试管上端加热，待反应开始后撤离热源，靠自身放热维持反应进行。

用秒表记录波到达试管不同位置的时间，在时间，位置坐标图上做直线，直线的斜率即为波速，在试管中距反应起始位置5～6 mm处插入热电偶，通过数字显示仪表测量聚合波的温度分布反应结束后，取出产物，剪碎后用蒸馏水浸泡，过滤后于乙醇中浸泡于60℃下抽真空干燥，破碎，测吸水速率,红外和微观形貌等。

1.2.2 密度的测定方法

通过测定干燥的前端聚合产物的质量和尺寸来确定产物的密度。凝胶片的体积用排溶剂法测定

1.2.3 吸水率的测定方法

选取具有相同尺寸的干燥多孔聚合物圆片，称量干燥状态下的重量，计为Wd(g)；常温下整体浸泡于足量的蒸馏水中，在一定时间间隔后的t时刻，以称量凝胶重量，直到连续称量两次凝胶的重量不再发生任何变化为止，计为Ws(g)；则样品在t时刻的吸水率Q(单位为g g-1)可用式计算：Q =(Ws-Wd)/Wd。

1.2.4 吸盐水率的测定方法

准确称取0.3 g干燥的SAP，放入200 mL的浓度为0.9%的NaCl水溶液中浸泡，树脂吸入盐水饱和后用150目的筛网过滤，滤出多余的盐水。吸盐水率QNaCl按以下公式计算：

式中：W1和W2NaCl分别为干燥的SAP和吸入盐水溶胀平衡后的SAP的质量。

1.2.5 红外光谱分析

干燥样品粉末经KBr压片后采用德国傅立叶变化红外光谱仪进行测试。测试范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 原料的改变量对水凝胶的影响

2.1.1 PVP含量的改变对水凝胶的影响

本文选用聚乙烯吡咯烷酮为互穿单体，固定丙烯酰胺与去离子水的量分别为8 g:16 mL，引发剂的量为0.25 g，交联剂的量为0.01 g，研究聚乙烯吡咯烷酮用量对互穿网络水凝胶的性能影响。

表3 改变PVP量（初温为21℃）

（1）波速和波温的特征

表3的实验结果显示：反应体系中聚乙烯吡咯烷酮的量对波速的影响极大。当聚乙烯吡咯烷酮的含量由0增加到40%时，波速由7.7 mm/min快速下降到4.1 mm/min，即聚乙烯吡咯烷酮含量提高一倍，波速降低了近一半多；聚合波温则由73℃降低到66℃。这主要是因为：随聚乙烯吡咯烷酮的增加，单体密度增加，互穿网络度增强,则聚合反应的速率必然降低；聚乙烯吡咯烷酮越多，则散热量越小，体系热量也随之降低。

（2）吸水率的特征

表3的实验结果显示：聚乙烯吡咯烷酮用量对水凝胶的吸水率影响很大。随聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，互穿网络水凝胶的吸水率降低。这主要是因为:当聚乙烯吡咯烷酮用量增大时，聚合物链段之间互联率提高，网络强度增大，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，互穿网络水凝胶吸水率降低。

2.1.2 溶剂水含量的改变对水凝胶各项实验结果的影响

水在反应体系中是一种稀释剂，因此水量越多，单体、引发剂的浓度越小，聚合反应放热量越小；水本身没有反应活性，在前端聚合过程中相当于散热器，水量越多，则散热量越大。当加水量大到一定程度，单体和引发剂浓度足够稀，体系反应放热量小于散热量，便不能产生聚合波。从上述的分析中，可以看出研究反应体系中水量的变化对聚合波性质和前端聚合产物的性能的影响极为重要。我们将稀释剂浓度变化参数和研究结果列于表4中。

表4改变水量（初温为21℃）

（1）波速和波温的特征

表4的实验结果显示：反应体系中稀释剂水浓度对波速和波温的影响极大。当水的含量由16 mL增加到20 mL时，波速由5.7 mm/min快速下降到2.1 mm/min，即水用量提高1/4，波速降低了一半多；聚合波温度则由69℃降低到56℃。这主要是因为：随水量的增加，单体浓度降低，则聚合反应的速率必然降低；水量越多，则散热量越大，体系热量也随之降低。上述两个因素又进一步使聚合波温度也相应的降低。

（2）吸水率的特征

表4的实验结果显示：在所研究的范围内，随稀释剂浓度增大，水凝胶的吸水率性能逐渐下降。这主要是因为：多孔水凝胶的孔壁随稀释剂浓度的增加逐渐变厚，单位面积上孔洞的个数减少，块密度增大。

2.1.3 引发剂APS的改变量对水凝胶的影响

前端聚合属于自由基加成聚合反应，在自由基聚合的三步机制中，引发剂分解阶段的反应活化能最大，对聚合波能否产生及可否自蔓延具有决定性影响，而聚合波的蔓延也在很大程度上对聚合产物的结构和性能具有决定作用，因此，研究引发剂浓度对聚合波和产物性能的影响有重要意义。前端聚合体系引发剂浓度系列研究的反应参数列于表5中，实验结果一并列于表中。

表5 改变引发剂APS量（初温为21℃）

（1）波速和波温的特征

表5显示，引发剂的用量对聚合物反应速率有显著的影响，聚合波蔓延速度随引发剂用量的增加而逐渐增大，波温也随之升高。这是因为：随着引发剂浓度的增加，体系产生更多的活性自由基，单体的聚合几率增大，加快了体系的聚合速率，从而聚合反应放热增加，并进一步提高了聚合波温度。

（2）吸水率的特征

从表5可以看出，当引发剂含量小于0.25 g时，随引发剂用量的增加吸水率提高；当引发剂含量超过0.25 g时，随引发剂用量的增加，吸水率呈下降的趋势。这是因为引发剂的用量直接影响凝胶的相对分子质量和交联度。从上面的分析得知，引发剂的用量显著影响聚合反应速率，引发剂用量过小，聚合反应速度较慢，体系中未反应完全可溶性部分增多，自交联程度小，从而降低了吸水能力；当引发剂用量过大时，反应速度太快，导致交联度增加，即减小了网络容积，使产物能够容纳的水量减少；若聚合速度过快，体系黏度上升很快，限制了气泡的膨胀，使孔洞尺寸也减小。上述的原因导致了材料性能随引发剂浓度改变而呈非单调性变化，在引发剂/单体比值为 0.25 g时，获得了最大孔体积和最佳溶胀能力，此时孔结构的连通性也最好。

2.1.4 交联剂MBA量的影响

多孔水凝胶是一种亲水性聚合物，它的吸水能力依赖于交联三维网络结构、分子链上的亲水性基团、荷电离子等因素。由于前端聚合产物聚丙烯酰胺是一种线性水溶性聚合物，因此需要在丙烯酰胺单体的聚合反应中添加交联剂以产生三维网络结构，网络结构的形成不仅提供了容纳水分子的空间，更能够提高凝胶的使用强度。

图1 交联剂的含量对波速的影响

实验发现，当聚合体系中添加交联剂时，在所研究的范围内，产物孔径随交联剂浓度的增大而逐渐减小，见图1。当交联剂浓度小于 0.01 g 时，凝胶的孔壁厚有减小趋势，密度降低，溶胀能力呈上升趋势；当交联剂用量大于0.01 g 时，孔壁厚逐渐增大，密度增大，凝胶的吸水溶胀率急剧下降。

上面的实验结果可以这样解释：体系交联剂浓度越大，体系的黏度和交联度越高，凝胶进程越快，气泡形核后的长大过程受体系黏度和表面张力的影响越明显，因此产物的孔径随交联剂浓度增加而减小。交联剂用量少时，由于体系适度交联且交联度较低，利于气泡形核和长大，因此发泡剂的作用较明显，产物的孔壁厚减小而孔体积增大，密度降低；由于聚合物交联密度低，形成稀疏的三维网络，易于水的进入，此时聚合物具有较大的吸水溶胀率。交联剂用量过大使体系交联度大幅增加，单个发泡剂分子被限制在极小的交联网络内，气泡的长大受到限制，因此孔壁厚增大，孔体积减小，密度增大；交联剂用量的大幅增加使聚合物离子网状结构中交联点增多，其网络密度增大，凝胶本身所具有的弹性收缩力明显增强，从而导致水分子难以进入凝胶网络中，相应网络溶胀率减小。

聚合波温度和蔓延特性随交联剂浓度的变化基本不变，这可能是因为相对于体系中其他反应物来说交联剂的用量极少，对体系热量的影响很小，因此对聚合波的性质影响也不大。

综上所述，交联剂用量的变化对产物网络形成和性能的影响较大，选用适当的交联剂浓度才能制备理想的多孔材料。

2.2 互穿网络水凝胶的吸盐(水)性能研究

由图2、图3、图4对比可知，吸盐水率大致是吸水率的10%～20%之间，符合查阅的文献，说明制得的水凝胶具有较好的抗盐性能。

图2 PVP含量不同的水凝胶吸盐(水)系列

图3 水含量不同的水凝胶吸盐(水)系列

图4 APS含量不同的水凝胶吸盐(水)系列

2.3 互穿网络聚合物及单体的红外分析

从图5比较semi-IPN、PAM 和PVP 的红外谱图，可以发现semi-IPN谱图基本上是两种均聚物谱图的叠加，在1 284 cm-1处出现吡咯烷酮环的特征吸收峰，该峰在PVP图上亦有，表明功能基团吡咯烷酮环并没受到破坏，生了相互作用，在3 445 cm-1处出现了—CONH2的N—H伸缩振动峰，在2 361 cm-1处出现了—CH 的伸缩振动峰，在1 688 cm-1处出现了—CONH2中—CO的伸缩振动吸收峰。合成的凝胶没有出现新的官能团，说明两种聚合物通过互穿聚合物网络(semi-IPNS)方法很好地结合到了一起，形成了互穿网络的结构。

图5 单体及聚合物的红外光谱

2.4 互穿网络聚合物的强度分析

本文选用聚乙烯吡咯烷酮为互穿单体，固定丙烯酰胺与去离子水的量分别为8g:16 mL，引发剂的量为0.25 g，交联剂的量为0.01 g，研究聚乙烯吡咯烷酮用量对互穿网络水凝胶的吸水率的影响。用聚乙烯吡咯烷酮为第二单体，可以使互穿水凝胶形成较大的网络，使水凝胶的密度增加，有利于增加其强度。

图6 强度性能图

由图6可知，聚乙烯吡咯烷酮用量对互穿网络水凝胶的强度影响很大。随聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，互传网络水凝胶的强度增高。这是因为：当聚乙烯吡咯烷酮用量增大时，聚合物链段之间互联率提高，网络强度增大，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，所以强度增加。

2.5 前端聚合与常规聚合的比较

本章前面几部分的内容对前端聚合制聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶进行了较为系统的研究，对反应组分和反应条件对产物结构和性能的影响，结果证明该工艺可以制备出具有高吸水性能的多孔水凝胶材料。

为了对前端聚合技术有更为深入的了解，我们预将前端聚合制备过程及产物性能与常规间歇聚合进行比较。

2.5.1 常规聚合制备过程

实验过程取8 g丙烯酰胺（AM），16 mL去离子水，0.01 g MBA，0.25 g APS聚乙烯吡咯烷酮（PVP），放入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌至溶液完全澄清，然后移入16 mm内径试管，反应物混合后在60℃烘箱内持续加热直到反应结束. 反应结束后冷却至室温，产品用蒸馏水浸泡，洗涤，真空抽滤干燥至恒重，粉碎可得到水凝胶。

2.5.2 常规聚合与前端聚合制备的水凝胶的吸水性能分析

吸水性能试验研究表明（如图7），传统样品吸水与前端聚合样品的溶胀性能差别较大。由文献可知传统方法制备的样品的形貌呈稀少的封闭小孔分布在致密的块结构中，导致其密度远高于前端聚合样品，且孔体积极低；而前端聚合样品呈开放、连通的多孔结构。分析传统样品这种孔形貌产生的原因可能是：一方面由于传统方法中聚合反应为整体聚合，大量发泡剂同时分解而在反应体系的各个部分同时放出大量的气体，体系无法有效地形核，气体又大量冲过聚合物而逃逸，破坏了聚合产物的结构；另一方面，体系整体聚合缩短了凝胶时间，也不利于气泡的长大，限制了孔洞的形成。

总之，与常规制备方法的对比发现前端聚合工艺能够显著地改善聚合产物的孔结构，并能够极大地提高了产品的溶胀性能，与传统方法制备的样品相比，前端聚合样品吸水溶胀率提高了 2倍多。

2.5.3 常规聚合制备水凝胶吸盐水性能分析

图7 常规聚合与前端聚合制备水凝胶吸水性能分析图

图8 常规聚合与前端聚合制备水凝胶吸盐水性能分析图

吸盐水性能试验研究表明（如图9），传统样品吸盐水与前端聚合样品的溶胀性能差别较大。由文献可知传统方法制备的样品的形貌呈稀少的封闭小孔分布在致密的块结构中，导致其密度远高于前端聚合样品，所以吸盐水性能降低。

2.5.4 常规聚合与前端聚合制备水凝胶强度性能分析

强度性能试验研究表明（如图9），传统样品抗压强度与前端聚合样品的抗压强度性能差别较大。由文献可知传统方法制备的样品密度远高于前端聚合样品，且孔体积极低；而合样品呈开放、连通的多孔结构，所以传统聚合的强度大。

3 结语

本文制备了不同系同的互穿网络水凝胶，并从以下几个方面对其展开研究：制备聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶P(AM-g-PVP)并对其结构进行表征；研究P(AM-g-PVP)凝胶的溶胀动力学；研究P(AM-g-PVP) 吸盐性能。研究互穿网络水凝胶的红外谱图。研究互穿网络水凝胶的强度性能。测定系列产物的密度。通过研究得出以下结论，主要包括：

图9 常规聚合聚合与前端聚合制备水凝胶强度性能分析图

（1）当溶剂水的含量及交联剂，引发剂的含量均不变的情况下，调整PVP的含量使其含量分别占单体的0%，10%，20%，30%，40%时水凝胶的各项性能。随着PVP含量的依次增加，得出结论：水凝胶的生成速率从7.7 mm/min减到4.1 mm/min，波温从73℃减到66℃，吸水速率从800 g/g减到550 g/g，吸盐水速率从88 g/g减到60 g/g。

（2）当AM与PVP的含量及交联剂，引发剂的含量均不变的情况下，调整溶剂水的含量，分别为16 mL，18 mL，19 mL，20 mL时水凝胶的各项性能。随着水含量的依次增加，得出结论:水凝胶的生成速率从5.7 mm/min减到2.1 mm/min，波温从69℃减到57℃，吸水速率从756 g/g减到402 g/g，吸盐水速率从 83 g/g减到44 g/g。

（3）当AM与PVP的含量及交联剂，水的含量均不变的情况下，调整引发剂APS的含量，分别为0.23 g，0.25 g，0.26 g，0.27 g 时水凝胶的各项性能。随着引发剂APS含量的依次增加，得出结论:水凝胶的生成速率从5.0 mm/min增到6.8 mm/min，波温从65℃增到74℃，吸水速率则先增大后减小。

（4）将前端聚合与常规聚合方法进行了对比。前端聚合工艺制备的多孔水凝胶的放热量和吸水性能均优于常规聚合，溶胀速率提高了 3倍多。

（5）用拉伸压缩机测定了系列水凝胶的抗压性能，随着PVP含量的依次增加得出结论为：强度由24 MPa增加到 40 MPa。

[1] 冯柳.聚氨酯/三聚氰胺甲醛树脂互穿网络泡沫材料的探究[D].吉林大学， 2017.

[2] 刘立洁.聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物性能研究[J].聚氨酯工业， 2017(5):63～65.