甲基丙烯酸甲酯本体聚合动力学研究

邓汉林 刘归回 邓仕英

摘要：本文通过实验法对甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行本体聚合反应过程中的动力学进行研究。对单引发剂、多引发剂与温度控制对MMA本体聚合带来的影响进行分析。研究结果显示采用同等引发剂浓度情况下，依旧存在显著的聚合自动加速情况。通过前期和后期高温反应、中期采取降温控制，能够对聚合自动加速有所改善。

关键词：甲基丙烯酸甲酯；MMA；本体聚合；引发剂；动力学

前言：MMA作为有机玻璃板制造当中的重要原料，在制备过程中时常出现聚合自动加速情况，如果聚合反应热无法有效散发，将会导致产品出现下降，甚至会导致爆聚现象，出现废品[1-3]。因此对MMA本体聚合动力学进行研究，对提高有机玻璃制造质量具有非常重要的现实意义。

一、MMA本体聚合实验

（一）实验原料

本研究选取的实验材料主要包括MMA、引发剂两种，其中MMA为工业级，经过减压精馏制得；引发剂主要有AIBN、DCP，都是化学纯，经过重结晶进行精制，三氯乙烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊脂和过氧化新葵酸叔丁酯，都是分析纯。

（二）实验过程

选择外直径为5mm的玻璃封管作为实验反应容器，把MMA单体与引发剂根据反应比例进行混和，并将混合物均匀的转移到玻璃封管当中，对反应器进行多次反复抽真空与充入氮气，在玻璃封管当中的空气被完全排净之后进行封口，将其放置于恒温水槽当中进行聚合反应。检验引发剂对聚合影响时，每经过一定反应时间之后便反应器放置在冷水当中进行冷却，使其停止反应。在变温聚合阶段，经过一定聚合时间之后将反应器转移到另一温度恒温水槽当中继续反应。将不同聚合时间得到的聚合样品利用三氯甲烷完全溶解之后，通过乙醇沉淀、静置、抽滤与烘干后，对聚合物质量进行称量，对聚合转换率进行计算。

二、结果与讨论

（一）单引发剂的影响

处于45℃与50℃条件下，分别添加不同含量的AIBN与过氧化新葵酸叔丁酯作为引发剂，得出引发剂含量与时间及局和转化率间的曲线图如图1所示。从图1当中能看出，聚合转化率与时间曲线具有显著的S形走势，说明前期聚合速率相对较低，之后出现快速反应使其，聚合速率呈现显著的增加，后期因为受到玻璃化效应造成影响，导致聚合转化率上升不再显著，聚合速率出现一定的降低。当添加的引发剂含量有所不同时，自动加速时间、聚合速率与最终转换率存在较大的差异。在AIBN摩尔分数从0.0025%增加至0.0063%后，自动加速时间从越为10h缩减至5h左右；当摩尔分数持续增加到0.0607%时，在2h左右便开始自动加速反应，在10h内便已经基本完成反应；当AIBN摩尔分数提高到0.1217%条件下，聚合反应基本在5h左右全部完成。利用过氧化新葵酸叔丁酯作为引发剂趋势基本相同，当相比于AIBN在自动加速上较为缓慢。

根据上述结果可知，在恒温聚合过程中，通过单引发剂无法对自动加速现象进行消除，虽然通过减少引发剂的含量能够起到一定的延缓作用，但是无法对自动加速现象做到完全的消除，同时会使聚合时间出现延长，继而使生产效率出现一定的降低。

（二）多引发剂的影响

处于45℃与50℃条件下，将AIBN-DCP与过氧化-2-乙基己酸叔戊脂-过氧化新葵酸叔丁酯作为复合引发剂，实现对MMA聚合进行研究，得出引发剂组成与时间及局和转化率间的曲线图如图2所示。从图2（a）当中能看出，在反应体系当中将部分AIBN替换为灯亮DCP之后，初期聚合速率出现应的增加，使自动加速时间有所提前，前期和中期聚合速率有所均匀化，主要是因为DCP处于聚合初期能够起到主要引发作用。但是在聚合后期因为活性引发剂含量减少，导致反应后期并不具备足够的引发作用，进而使聚合速率出现降低，同时也是完全反应所需时间出现增加。从图2（b）当中能够看出，低活性过氧化-2-乙基己酸叔戊脂与过氧化新葵酸叔丁酯进行不同比例混合，使MMA本体聚合动力学行为处于单引发剂带来的聚合动力学行为之间，但是依旧存在显著的自动加速情况。因此，能证明具有明显玻璃化效应的MMA本体聚合反应，通过多个引发剂依旧无法实现匀速聚合。

（三）聚合温度的影响

由于MMA处于恒温聚合实验当中，前期和后期聚合速度相对较慢，但中期聚合速度过快的情况，采取前期高温、中期降温与后期再升温的反应策略。通过对单引发剂与复合引发剂处于变温与恒温状态下的时间与聚合转化率间的关系。在单引发剂含量存在差异的条件下，恒温与变温状态下的转化率与实践曲线走势如图3所示。从图3中能看出，当聚合反应自动加速前使反应温度降低，能够使聚合更为稳定，但为了能够保证反应能够恒速进行，还要根据配方与条件选取适当的反应温差。复合引发剂条件下，恒温与变温状态下的转化率与实践曲线走势如图4所示。从图4当中能够看出，处于变温状态下，复合引发剂与单引发剂具有类似的聚合反应规律。但因为使用高温引发剂与低温引发劑实现共同引发，导致不同聚合阶段所产生的活性中心数量并没有过大的差异。因此，在保证引发剂总含量不变的情况下，MMA聚合反应具有更为均匀的速率，聚合控制也相对更为简单。

结论：选择单引发剂进行引发时，在低含量时会出现过长的诱导期，但是含量过高又会出现显著的自动加速情况，采用同等引发剂浓度情况下，复合引发剂所具有的引发聚合动力学行为介于不同活性引发剂之间，依旧存在显著的聚合自动加速情况。通过前期和后期高温反应、中期采取降温能够对聚合自动加速有所改善，在通过适当的复合引发剂能够使MMA本体聚合实现匀速反应，使PMMA具有较好的产品质量。

参考文献：

[1]王振希，柯春兰，张健，等.甲基丙烯酸甲酯可逆加成—断裂链转移聚合动力学[J].南昌工程学院学报，2017，36（1）： 1-6.

[2]朱哲成，单国荣.4，4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合动力学研究[J].高分子学报，2017， 28（6）：930-936.

[3]赖华，刘兴，谭雄文，等.甲基丙烯酸甲酯本体浇铸聚合的实验影响因素的辨析[J].山东化工，2016，45（16）：184.