PBT/TPU/氧化石墨烯三元共混物的制备及性能*

肖文强，夏元梦，严 磊，黄 欢，陈 林，卞 军

(西华大学 材料科学与工程学院 汽车高性能材料及成形技术四川省高校重点实验室，四川 成都 610039)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)因其机械性能优异、耐化学腐蚀而被广泛应用于汽车制造、机械设备、精密器械等工业领域。但PBT制品成型后存在制品脆、缺口冲击强度较低[1-2]等不足，因此对PBT进行增强增韧改性对拓宽PBT的应用具有重要的工程意义。在报道的PBT改性方法中，通过添加第二种或第三种聚合物制备了PBT共混物是最为常见的手段。魏刚[3]采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对PBT进行增韧改性，为了增强共混组分的相容性，添加了聚碳酸酯(PC)增容剂。研究发现，PC对PBT/MBS共混物的增容作用使得组分之间结合得更加紧密，冲击强度提高。袁志伟[4]制备了PBT/PC二元共混物，并分别用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、乙烯-丙烯酸酯弹性体(E-MA-GMAE-MA-MAH和E-BA)对PBT/PC二元共混物进行增韧。研究发现，AES对其增韧作用较低，但是乙烯-丙烯酸酯弹性体的加入对其增韧效果好。

热塑性聚氨酯(TPU)既具有与橡胶相似的弹性和韧性，又具有塑料的可加工性，因此TPU有望成为PBT的有效增韧体。Palanivelu等[5]制备了不同PBT/TPU配比的共混物，分析了共混物的力学性能、流变性能、微观形貌。研究发现，TPU的加入使得PBT的加工温度降低、冲击强度提高，但拉伸强度和屈服强度有所下降。陆波等[6]14也采用螺杆挤出的方式，制备了醚型和酯型TPU增韧PBT的复合材料，并且对比了两种TPU对PBT的增韧效果。研究发现醚型TPU对PBT有较好的增韧效果，这与二者的相容性有密切关系。

石墨烯自发现以来以其优异的性能而受到广泛关注，将石墨烯纳米填料与高分子材料共混制备复合材料，不仅能有效提升复合材料的机械性能[7]，还能赋予高分子材料导电导热等功能特性[8-9]。基于此，本文采用熔融共混的方法制备了PBT/TPU二元体系复合材料和PBT/TPU/氧化石墨烯(GO)三元体系复合材料，并对复合材料的力学、热学、流变及耐热变形性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

PBT：FG6130，美国杜邦公司；TPU：Bayer-3855，德国拜耳公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，碳质量分数大于99%，直径为5 μm，青岛天和石墨有限公司；浓硫酸(H2SO4)、硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、质量分数为30%的双氧水(H2O2)、无水乙醇等试剂由成都科龙化工试剂厂提供，均为分析纯。

1.2 仪器及设备

混炼机：HL-200型，吉林大学科教仪器厂；平板硫化机：XLB型，中国青岛亚东橡机有限公司第三橡胶机械厂；冲片机：XCS-101-200型，承德精密试验机有限公司；电子万能拉力试验机：CMT104型，深圳三思纵横科技股份有限公司；悬臂梁冲击试验机：GT-7045-MDL，吉林省泰和试验机有限公司；熔融指数测试仪：ET-7100-MI，高铁检测仪器公司；差示扫描量热仪：NETZSCH DSC-200PC，德国耐驰公司；热变形维卡软化点试验机：ZWK-1302-A，深圳三思纵横科技股份有限公司。

1.3 GO的制备

采用改性的Hummers[10]法制备GO。具体过程如下：将一定量的NGP与NaNO3混合均匀，然后在激烈搅拌的条件下加入到浓H2SO4中，浓H2SO4需要提前冷却到4 ℃以下。然后缓慢加入KMnO4，控制反应温度在20 ℃以下，搅拌反应5 min完成低温的插层反应；然后将体系温度升温至(35±3) ℃，恒温搅拌30 min完成中温氧化反应；缓慢加入去离子水，然后转入油浴锅继续反应，在98 ℃下保持反应15 min后再加入去离子水高温水解；最后加入双氧水终止反应，趁热抽滤并用去离子水洗涤至中性，然后超声分散得到GO。

1.4 复合材料的制备

1.4.1 PBT/TPU二元共混物的制备

采用熔融共混法制备PBT/TPU二元共混物。TPU的质量分数分别为0、2.5%、5%、10%、和20%。将提前干燥好的PBT与TPU按配比称量好，于烧杯中混合均匀后在HL-200型混炼机中进行熔融共混。熔融共混温度为235 ℃，转子转速为50 r/min，共混时间为25 min。然后将所得的共混物经XLB型平板硫化机热压成型，热压温度为235 ℃，热压时间为10 min，保温15 min。将所得的板材用XCS-101-200型冲片机裁成哑铃型拉伸试样和矩形冲击样条。

1.4.2 PBT/TPU/GO复合材料的制备

根据PBT/TPU二元共混物力学性能测试结果，固定PBT与TPU的最佳配比，在此基础上加入GO，并通过熔融共混法制备PBT/TPU/GO复合材料，其中GO的质量分数分别为：0、0.25%、0.5%、1%和2%。具体制备流程及工艺参数与PBT/TPU二元共混物一致。

1.5 性能测试

拉伸性能测试在CMT104型电子万能拉力试验机上进行，测试温度为室温，拉伸速度为50 mm/min，每个配比测试5个试样取平均值；冲击性能在GT-7045-MDL悬臂梁冲击试验机上进行，试样为V型缺口，宽度为2 mm；熔融指数(MI)测试在熔融指数测试仪上进行，测试温度为230 ℃；维卡软化温度测试在热变形维卡软化点试验机上进行，升温速率为120 ℃/h；差示扫描量热分析(DSC)在差示扫描量热仪上进行，在氮气气氛下先将样品从室温以20 ℃/min升温至270 ℃，保温5 min，然后以20 ℃/min的降温速率降至室温，恒温5 min后，再以20 ℃/min的升温速率升至270 ℃。结晶度(Xc)的计算方法见公式(1)。

(1)

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

波数/cm-1图1 NGP与GO的红外光谱图

2.2 PBT/TPU二元共混物的力学性能

图2为不同配比下PBT/TPU二元共混物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的变化趋势图。

w(TPU)/%(a)

w(TPU)/%(b)图2 PBT/TPU二元共混物的力学性能

由图2可知，随着TPU含量的升高，PBT/TPU二元共混物的拉伸强度逐渐下降，而断裂伸长率明显增大。在TPU的质量分数低于10%时，拉伸强度降低较为缓慢，但超过10%后迅速下降，并在TPU质量分数为20%时拉伸强度降低到最低值。冲击强度随着TPU的加入先增大后降低，在TPU质量分数为10%时，冲击强度最大，为纯PBT的2.2倍，表明TPU对PBT具有良好的增韧改性作用。TPU为热塑性弹性体，相对于基体材料PBT，其模量、拉伸强度等均较低，因此随着TPU的加入，PBT/TPU二元共混物的拉伸强度下降，而断裂伸长率升高。同时，TPU作为增韧剂加入到PBT中，一方面由于TPU降低了PBT的结晶度，链段活动性更高，能更有效地吸收和缓冲冲击能量，提高了冲击强度；另一方面，TPU对PBT的增韧为弹性体增韧，在冲击载荷下，弹性体粒子周围将会产生大量的银纹，这会消耗大量能量，同样能有效提高材料的冲击强度。基于PBT/TPU二元共混物的力学性能研究结果，当TPU质量分数为10%时，共混物的综合力学性能较佳，因此固定PBT/TPU质量比为90/10，进一步制备和研究PBT/TPU/GO复合材料。

2.3 PBT/TPU/GO三元复合材料的力学性能

图3为PBT/TPU/GO三元复合材料的力学性能随着GO含量的变化趋势图。由图3可以看出，随着GO的加入，PBT/TPU/GO复合材料的拉伸强度先升高后下降，在GO质量分数为0.25%时达到最高值(54.12 MPa)，较PBT/TPU共混物提高了8.3%，表明GO的加入能克服TPU降低PBT拉伸强度的不足。一方面，GO含有丰富的含氧官能团[11-13]，这些含氧官能团的存在能改善GO与PBT及TPU的界面相互作用；另一方面，在熔融共混过程中，PBT及TPU分子链能更多地吸附于GO的表面，以形成更多的“物理交联点”和“缠结点”，从而使得分子链间的结合更加紧密，使拉伸强度有所提高。实验过程中也发现加入过量的GO后，会导致拉伸强度降低，其原因是过多的GO在基体中的均匀分散性降低，团聚现象的出现造成应力集中点。值得一提的是，GO的加入并未使得复合材料的冲击强度有所提升，加入过多的GO反而还会使得冲击强度下降。这是由于GO对复合材料的补强作用在弹性体增韧的情况下并不能明显地表现出来，而在体系中反而作为异相成核剂在一定程度上提高了复合材料的结晶度，使得分子链的活动性降低，从而导致冲击强度降低，这一点在GO质量分数逐渐升高时表现得更为明显。虽然GO的加入会使得复合材料的冲击强度降低，但可以有效地提升其拉伸强度，所以在GO添加量适当(0.25%～0.5%)情况下，可以得到综合性能较为优异的复合材料。

w(GO)/%图3 PBT/TPU/GO复合材料力学性能

2.4 PBT/TPU/GO复合材料的熔融结晶行为

选取纯PBT以及不同GO含量(分别为0、0.5%和2%)的PBT/TPU/GO进行了DSC测试，结果如图4和表1所示。

温度/℃(a) 熔融曲线

温度/℃(b) 结晶曲线图4 PBT/TPU/GO复合材料DSC曲线

表1 PBT以及不同GO含量的复合材料DSC测试结果

1) 1#为纯PBT；2#为PBT/TPU(90/10)共混物；3#为PBT/TPU/GO复合材料，GO质量分数为0.5%；4#为PBT/TPU/GO复合材料，GO质量分数为2%。

由图4(a)可以看到明显的双熔融峰，这主要是PBT结晶的熔融以及再结晶再熔融造成的。纯PBT的熔点为223.6°，加入TPU后PBT/TPU共混物的熔融温度降低至220 ℃。而加入GO后，共混物熔点又有所升高。图4(b)为降温结晶曲线，与纯PBT相比，PBT/TPU共混物的结晶温度降低，但随着GO的加入，结晶温度上升。原因是PBT/TPU共混物中，TPU的加入限制了PBT的结晶，从而使得共混物的结晶度、熔融及结晶温度降低。而在PBT/TPU/GO复合材料中，GO的加入充当了“异相成核剂”，使得共混体系的结晶能力得到改善，结晶温度升高，结晶度增大。与纯PBT相比，加入TPU之后，PBT的结晶度由38.2%降至32.3%。但加入质量分数为0.5%的GO后，结晶度又升高至35.2%，加入质量分数为2%的GO后，结晶度上升至45.7%。

2.5 熔融指数分析

图5为PBT/TPU共混物及PBT/TPU/GO复合材料的熔融指数(MI)测试结果。对于PBT/TPU共混物，随着TPU的加入，共混物的MI增大，在TPU质量分数为20%时，MI达到最大值。加入TPU后，共混物的MI增大，原因是TPU的硬段在测试温度下逐渐软化熔融，同时，TPU与PBT间的良好相容性导致体系的MI增大，流动性变好，这与文献报道的结果一致[6]15。对PBT/TPU/GO复合材料，当加入质量分数为0.25%的GO时，复合材料的MI迅速上升，而后随着GO含量进一步增大，MI的变化趋于平缓。GO的加入导致复合材料的MI增大，这与GO的表面基团与基体产生作用、物理缠结点的大量生成而导致流动单元变大有关。

w(TPU)/%(a) PBT/TPU共混物

w(GO)/%(b) PBT/TPU/GO复合材料图5 复合材料熔融指数

2.6 热变形性能分析

图6为PBT/TPU共混物及PBT/TPU/GO复合材料的热变形温度(维卡软化温度以VST表示)测试结果。由图6(a)可以看出，纯PBT的VST为212.9 ℃，当加入TPU后，PBT/TPU共混物的VST随着TPU含量的增加而下降，并且当TPU的质量分数超过5%之后，VST降低迅速，在TPU质量分数为20%时，VST降低到最低值(197.8 ℃)。其原因是一方面，TPU自身的VST较低；另一方面，TPU的加入破坏了PBT的结晶，PBT的结晶度下降会使VST降低。VST可以间接表征材料的耐热变形性能，随着TPU的加入，VST降低，说明材料的耐热性能较纯的PBT材料有所下降。由图6(b)可以看出，加入GO后，PBT/TPU/GO复合材料的VST先降低后增加，在GO质量分数为1%时，VST达到最大值(208.1 ℃)。GO是一种功能性填料，表面含有羟基、羧基、酯基等含氧官能团，其与PBT和TPU的相容性较好，在PBT/TPU基体中加入少量GO时，会在一定程度上降低PBT的结晶性能，使得材料的VST降低，所以添加质量分数为0.25%的GO，使得材料的VST从207.2 ℃降至202.1 ℃。但是GO是高强度和高模量材料，所以当GO含量增大时，复合材料的VST又会升高，在GO质量分数为1%时，材料的VST甚至超过了基体的VST，达到最高值。但是当GO的质量分数达到2%后，由于GO的分散性变差，导致复合材料的VST降低。总之，添加适量的GO可以提高材料的VST，改善材料的耐热变形性能。

w(TPU)/%(a) PBT/TPU共混物线

w(GO)/%(b) PBT/TPU/GO复合材料图6 复合材料热变形温度

3 结 论

TPU能有效地增韧PBT，但会降低PBT的拉伸性能，而GO则能较好弥补因TPU增韧而带来的力学强度降低的不足，TPU与GO的协同使用能够获得性能更为优异的PBT复合材料。

(1) 采用熔融共混法制备了PBT/TPU共混物及PBT/TPU/GO复合材料。力学性能研究表明，TPU对PBT具有良好的增韧改性作用。TPU的加入可有效地提升PBT的冲击强度和断裂伸长率，但同时也会使得拉伸强度降低，当TPU的质量分数为10%时综合性能较佳。对于TPU/PBT/GO复合材料，GO的加入能提升共混物的拉伸强度，但会导致冲击强度降低，当GO的质量分数为0.5%时综合性能较佳。

(2) TPU的加入限制了PBT的结晶，导致PBT/TPU共混物的熔点和结晶度都有所降低。但GO的加入可以充当异相成核剂，改善复合材料的结晶性能。加入TPU后共混物的流动性增大，而在加入GO之后，熔体的流动性进一步提升。

(3) 加入TPU后，共混物VST降低，但加入GO可以改善复合材料的热变形温度，当GO的质量分数为1%时，复合材料的耐热性最好。

参 考 文 献：

[1] HONG J S,NAMKUNG H,AHN K H,et al.The role of organically modified layered silicate in the breakup and coalescence of droplets in PBT/PE blends[J].Polymer,2006,47(11):3967-3975.

[2] XIAO J F,HU Y,WANG Z Z,et al.Preparation and characterization of poly(butylene terephthalate) nanocomposites from thermally stable organic-modified montmorillonite[J].European Polymer Journal,2005,41(5):1030-1035.

[3] 魏刚．聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的增韧增强改性及其结构与性能研究 [D]．成都:四川大学，2004．

[4] 袁志伟.PC/PBT共混复合材料增韧增强研究[D].广州：华南理工大学，2012.

[5] PALANIVELU K,SIVARAMAN P,DASARATHA REDDY M.Studies on thermoplastic polyurethane toughened poly(butylene terephthalate) blends[J].Polymer Testing,2002,21:345-351.

[6] 陆波,亢萍.TPU增韧改性PBT的研究[J].塑料工业，2005,33(1):14-15.

[7] 杨文彬,张丽,刘菁伟,等.石墨烯复合材料的制备及应用研究进展[J].材料工程,2015,43(3):91-97.

[8] FABBRI P,BASSOLI E,BITTOLO B S,et al.Preparation and characterization of poly(butylene terephthalate)/grapheme composites by in-situ polymerization of cyclic butylene terephthalate[J].Polymer,2012,53:897-902.

[10] HUMMERS W S,OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society,1958,80(6):1339.

[11] GAO W,ALEMANY L B,CI L,et al.New insights into the structure and reduction of graphite oxide[J].Nature Chemistry,2009,1(5):403.

[12] CAI W,PINER R D,STADERMANN F J,et al.Synthesis and solid-state NMR structural characterization of13C-labeled graphite oxide[J].Science,2008,321(5897):1815-1817.

[13] LERF A,HE H,FORSTER M,et al.Structure of graphite oxide revisited[J].Journal of Physical Chemistry B,1998,102(23):4477-4482.