ITO光学薄膜用紫外光固化涂料的制备及性能研究

（合肥乐凯科技产业有限公司 安徽 合肥 230041）

李 恒（通讯作者），刘玉磊，高俊红，王 辉

1 引言

随着现代科学技术的快速发展，触摸屏越来越多地应用在电子产品、工业设备、通讯设备等领域。触摸屏的种类主要包括电阻式、电容式两类，其核心技术是具有一层透明导电涂层，其载体是光学PET薄膜（聚对苯二甲酸乙二酯）。已实现大规模商品化的透明导电薄膜只有ITO（Indium Tin Oxides，掺锡氧化铟）和FTO（SnO2：F，掺氟氧化物）两种，其中ITO作为综合性能最佳的透明导电薄膜约占市场份额的94%[1]。

通常光学PET薄膜表面硬度偏低，在后续加工过程中容易产生划伤，影响使用。所以需要对PET两面进行硬化处理，即在PET表面涂布一层紫外光固化的涂料，然后通过UV固化而成，使表面硬度达到1H～3H。在实际的产业化过程中，薄膜收卷时硬化层和硬化层叠加在一起，一方面，两个硬化层之间处于真空的贴合状态，它们之间静摩擦力很大（大于1），难以顺利收卷；另一方面，硬化层表面有大量的外露分子链，在两硬化层之间产生大分子链的互相缠绕，长久放置后PET双面硬化层容易粘连，导致薄膜受损严重，影响后续深加工[2]。

纳米SiO2是一种无毒、无污染的无机粉体材料，具有小尺寸、表面界面、量子尺寸效应[3]等性能，在涂料领域有着广泛的应用[4]。将纳米SiO2应用于紫外光固化涂料能有效提升涂层的某些性能，改善紫外光固化涂料的一些固有缺陷[6-8]，但目前将其应用于光学薄膜领域，使硬化涂层具有防粘连效果（Anti-blocking）的研究还比较少[9]。防粘连效果一般通过摩擦系数和涂层表面爽滑性来评测。本工作制备了聚氨酯丙烯酸酯/纳米SiO2复合光固化涂料，对涂层的硬度、雾度及硬化面与硬化面之间的摩擦系数进行了测试，研究了纳米SiO2粒子的粒径大小、添加量及涂料中的溶剂搭配、助剂选择对硬化涂层防粘连效果的影响。

2 实验部分

2.1 主要原料

六官能团聚氨酯丙烯酸树脂CN9010 NS：沙多玛化学有限公司；光引发剂Irgacure 184：长沙新宇化工实业有限公司；丁酮（MEK）：武汉新世纪化工有限公司；异丙醇（IPA）、甲基异丁基酮（MIBK）、丙二醇甲醚（PM）：苏州蓝天化工贸易有限公司；纳米SiO2油性分散液（几种不同粒径，粒子量为25%）：杭州万景高新材料有限公司；流平剂：毕克化学BYK系列；PET膜，125微米，中国乐凯集团有限公司。

2.2 仪器及设备

SFS-S400高速分散机：上海世赫机电设备有限公司；漆膜划格器、小车式铅笔硬度计：广州标格达实验室仪器用品有限公司；Mayer线棒涂布器：上海化工设备仪器厂；LT1KW-2型紫外光固化机：蓝天特灯发展有限公司；NDH2000N型透光率/雾度仪：日本电色工业株式会社；扫描电子显微镜Hitachi S-4700：日本日立公司；TMI 32-07系列摩擦系数测定仪：美国TMI公司。

2.3 PET硬化涂层的制备

2.3.1 聚氨酯丙烯酸脂/纳米SiO2复合UV涂料的制备 将聚氨酯丙烯酸树脂、光引发剂、溶剂等按照配比加入高速分散釜中，500r/min下分散30min，加入纳米SiO2分散液，1500r/min搅拌30min，混合均匀后过滤，得到纳米复合涂料。控制涂料的固含量为20%～ 25%。

2.3.2 硬化涂层的制备 采用Mayer线棒涂布器，将纳米复合涂料均匀涂布在PET膜上，80℃烘箱中烘1min，然后进行UV固化，制得ITO用硬化涂层。

2.4 涂层性能测试

（1）附着力：按GB/T 9286-1998进行测试。

（2）硬度：按GB/T6739-2006进行测试。

（3）透光率/雾度测试：根据ASTM D1003标准测试。

（4）摩擦系数：按GB 10006-1988进行测试。

（5）爽滑性：将固化后样片的硬化面与硬化面贴合进行摩擦，根据两个硬化面之间的爽滑程度，评价方法如下。两张硬化膜极易滑动，计为“◎”；两张硬化膜比较容易滑动，计为“○”；两张硬化膜摩擦时有轻微阻力，计为“△”；两张硬化膜基本滑不动，计为“×”。

3 结果与讨论

3.1 纳米SiO2改性UV涂料制备硬化涂层的性能测试

按照UV固化涂料的常规配比，制备了聚氨酯丙烯酸树脂/纳米SiO2复合涂料，并对比测试了没有加入纳米SiO2的涂料固化后涂层的光学性能、防粘连性能。UV固化涂料各组分配比为：聚氨酯丙烯酸树脂CN9010 NS：25%（质量分数，下同）；溶剂MIBK：60.75%；光引发剂Irgacure 184：1.75%；纳米SiO2分散液（固含25%）：12.5%（加或者不加，平均粒径为36nm）。

对两种UV涂料固化后涂层进行性能测试，结果如表1。从表中可以看出，添加纳米SiO2后，对雾度、硬度、附着力性能基本没有影响。但是硬化面与硬化面的摩擦系数和爽滑性发生了较大的改变，摩擦系数从大于1（较大，一般难以测出）降低至0.58，爽滑性从摩擦不动变到可以基本滑动，其原因是纳米SiO2在涂层表面形成了纳米级的凸起，使得硬化面与硬化面在摩擦时没有形成直接接触，而是通过纳米粒子的凸起形成了爽滑的效果。添加粒子后的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，添加纳米粒子后，在涂层表面形成了纳米级的凸起。

表1 纳米SiO2对涂层基本性能的影响

图1 添加纳米SiO2粒子后的涂层扫描电镜照片

3.2 粒径大小对防粘连效果涂层性能的影响

用 平 均 粒 径 分 别 为 12nm、36nm、50nm、85nm、130nm、200nm的纳米SiO2粒子制备了复合涂料，UV固化后测试涂层性能，数据如表2所示。从表中可以看出，粒径大小对涂层表面硬度没有影响，但对雾度和摩擦系数影响较大。SiO2粒子粒径大小从12nm增加到200nm，涂层的摩擦系数逐渐降低，从0.62降低至0.37，爽滑性逐渐变好。记纳米粒子在涂层表面凸起高度为Ra，随着粒径的增大，Ra也在增大，光在涂层表面的散射增加，即雾度会逐渐增加。但Ra在某一范围内，由于纳米粒子所具有的纳米尺寸效应，对薄膜的光学性能影响较小[5]。粒子粒径在200nm时，雾度为2.05%，已经不符合ITO透明光学膜的雾度要求（＜1%）。综合考虑硬度、雾度、摩擦系数、爽滑性，选择纳米粒子粒径范围为50nm～130nm时，各项性能较优。

表2 纳米SiO2粒径大小对硬化涂层性能的影响

3.3 粒子添加量对防粘连性能的影响

选择粒径为85nm的SiO2分散液制备复合涂料，添加量分别为5%（质量份，下同）、10%、15%、20%、25%、30%、35%。UV固化后测试涂层性能，结果如表3、图2所示。从表3及图2中可以看出，粒子添加了从5%增加到35%，雾度逐渐增大，从0.46%至1.16%，摩擦系数从0.75降低至0.29，粒子添加量为20%以上时，摩擦系数趋于平稳。另外粒子添加量对涂层硬度影响较大，在添加量为30%时，硬度从2H降低为1H。这是因为随着粒子添加量的增加，涂层表面的纳米级凸起增加，则硬化面与硬化面之间的摩擦系数会逐渐降低，同时雾度逐渐增大，但粒子添加量过多时，过多的粒子会埋在涂层里，不再增加涂层的表面爽滑性。同时粒子添加量达到一定程度时，会影响涂层表面的交联密度，从而使硬度降低。综合考虑摩擦系数和表面硬度，选择粒子添加量为20%～25%。

表3 纳米SiO2添加量对硬化涂层性能的影响

图2 硬化涂层的摩擦系数、雾度与纳米SiO2粒子添加量的关系

3.4 涂料中溶剂对防粘连效果的影响

涂料中的溶剂并不参与成膜，在涂布完成经过烘箱后要完全挥发，但溶剂要具有优异的溶解能力和适当的挥发速率，所以合理选择溶剂和调配混合溶剂就显得比较重要[10-11]。溶剂的挥发速度一般以其沸点高低来判断，选择几种不同沸点的溶剂（如表4）来进行实验。

表4 几种溶剂的沸点参数

选择纳米粒子粒径大小为85nm，添加量为20%，选取几种不同沸点的溶剂制备UV固化涂料，干燥箱条件是80℃、1min，固化后测试硬化层防粘连性能。

溶剂的选择对涂层防粘连性能的影响如表5所示。从表5中可以看出，选择低沸点溶剂，其挥发速率快，粒子从树脂涂层中上浮的时间较短，上浮的粒子数目偏少，上浮程度偏低，也就是纳米粒子凸起的高度较低，凸起的粒子数目偏少，所以摩擦系数偏大，防粘连效果一般。选择高沸点溶剂时，其挥发速率较慢，粒子上浮数目偏多，粒子凸起的高度较高，摩擦系数偏小，但由于粒子凸起高度达到一定程度时，粒子与涂层的接着性就会变差，即在薄膜收卷时会产生掉粉现象。最好的方法是选择高、低沸点混合溶剂，使溶剂在涂层表面挥发速率适中且均匀，使粒子在涂层表面凸起高度较为合适，即产生较好的防粘连效果。考虑溶剂的溶解性并结合表中数据，选择溶剂PM/MEK或MIBK/IPA=1/1时，硬化涂层具有较低的摩擦系数，防粘连效果较好。

表5 溶剂的选择对涂层防粘连性能的影响

3.5 流平剂对防粘连效果的影响

流平剂是涂料常用的助剂，它能使涂料在成膜干燥过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。但每种流平剂的在特定UV涂料体系、工艺条件下的流平效果是不一样的。流平剂常用的主要有两类：丙烯酸类流平剂、有机硅流平剂，比较了这两类流平剂在该树脂体系中对防粘连性能的影响。

选择毕克化学的两类流平剂，丙烯酸流平剂：BYK-352、BYK-394，有机硅流平剂：BYK-300、BYK-333，添加量为体系的0.6%，比较了UV固化后硬化涂层的防粘连效果，结果如表6所示。从表中可以看出，添加丙烯酸类流平剂后硬化涂层的防粘连效果优于添加有机硅类流平剂。这是因为丙烯酸流平剂比有机硅流平剂的表面张力高，故在趋向最终流平的动力方面，添加了丙烯酸流平剂的体系具有更强的流平能力，也就是它可以带来更好的最终流平效果。粒子在两种流平剂的涂层表面凸起示意图如图3所示，从图中可以看出，流平效果更好的涂层，表面粒子凸起更明显均一，硬化层之间的摩擦系数更小，即防粘连效果更好。

表6 流平剂对防粘连粘连性能的影响

图3 使用不同流平剂（a-丙烯酸流平剂、b-有机硅流平剂）流平效果示意图

4 结语

对聚氨酯丙烯酸树脂/纳米SiO2复合UV涂料的研究表明：该类涂料在PET上固化后，涂层防粘连性能优异；纳米SiO2粒子大小、粒子添加量、溶剂搭配及助剂选择对涂层性能有重要影响。当复合涂料的溶剂组成为PM/MEK=1/1或MIBK/IPA=1/1，流平剂选择丙烯酸类，纳米SiO2分散液选择平均粒径为85nm～130nm，添加量为体系的20%～25%时制备的硬化涂层摩擦系数小于0.2，防粘连性能优异，解决了双面硬化PET膜在收卷及后续加工中存在的收卷困难、易产生粘连弊病等一系列问题，可应用于ITO用双面硬化光学薄膜。

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