聚丙烯的耐老化性能研究

孟 丹，董丽荣

（乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

光伏背板是一种高可靠的封装材料，其材料组成一般为PE、EVA、PET和氟材料，近两年逐渐有国外企业使用聚丙烯作为背板组成部分。聚丙烯是一种广泛应用于机械、电力、化工等行业的高分子材料，其在合成及生产加工各个环节中容易出现相对分子质量降低、表面泛黄以及至成品表面龟裂等老化现象，对其正常应用产生了极大的影响。要使聚丙烯满足背板中的应用需求，就必须大幅提升聚丙烯的耐候性。

1.1 聚丙烯的老化机理

各国在很早就对高分子材料的老化进行了研究。进入90年代，研究的热点主要集中在：高分子材料的热氧老化[1]、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化[2]。各种高分子材料都具有各自一定的分子结构，其中某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应，使材料分子结构发生变化，分子量下降。聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子，在有氧的情况下，只需要很小的能量就可将叔碳原子上的氢脱除成为叔碳自由基。聚丙烯的氧化反应的一般机理分为以下三步[3-5]。

链引发：聚丙烯结构中的叔碳原子在光、热和氧的作用下极易生成自由基：

链传递：自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子过氧化物，过氧化物分解又产生自由基，自由基又可和聚合物反应，使自由基不断传递，反应延续：

链终止：自由基相互结合生成稳定的产物，终止链反应：

PP降解的化学变化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-内酮，形成的挥发性组分主要是水。物理变化主要在于分子链断裂后的后果，即高分子相对分子质量下降，进而造成一系列力学性能的下降。

1.2 提高聚丙烯耐候性方法

光稳定剂和抗氧剂：提高材料抗老化性能的传统方法是添加光稳定剂和抗氧剂，这种方法对聚合物的防护作用是通过优先吸收机理来实现的。主要是在太阳光紫外区中，抗老化剂对紫外线的吸收能力应该强于聚合物及其所含可以引发光化学反应之杂质的吸收能力。

纳米粒子改性PP抗老化性：有些无机纳米材料(如纳米ZnO、纳米TiO2等)对紫外线具有强吸收性能。TiO2的特殊结构使其具有强烈吸收紫外线的能力，此外复合材料中的TiO2折光指数较大，对紫外线有较强的屏蔽作用，另外纳米TiO2尺寸小，其独特的纳米尺寸效应对紫外线有很强的散射作用[6]。

改性蒙脱土、滑石粉改性PP抗老化性：有研究表明通过熔融混合少量有机蒙脱土可以使聚丙烯的模量和冲击强度明显提高，此外，有机蒙脱土的加入，可以减少紫外辐照对聚丙烯造成的力学性能下降[7]。滑石粉和碳酸钙的“混合”效应提高了聚丙烯复合材料抵抗恶劣自然环境的能力，即使复合材料的表面老化严重，但滑石粉和碳酸钙能够保护复合材料的内部结构不受损坏。研究同时发现经过表面处理的滑石粉和碳酸钙填料也有助于保留复合材料的机械性能，因此增强了复合材料的耐候性[8]。

2 实验部分

2.1 主要原料，见表1

表1 原材料表Table.1 Raw material list

2.2 仪器与设备，见表2。

表2 设备一览表Table.2 Equipment list

2.3 样品制备

按照表3中的不同配方将PP颗粒、二氧化钛和防老化剂混合均匀，然后通过单螺杆挤出机挤出成100μm厚的薄膜，冷却收卷。挤出温度为200～240℃。

裁取相应大小的PP膜样片，分别在紫外光加速老化箱和烘箱内进行紫外和热氧加速老化。见表3。

表3 不同PP膜配方表Table.3 Different formula of PP film

2.4 结构表征与性能测试

拉伸试验：按GB 1040—1992通过万能拉力机进行，拉伸速度：100mm/min。红外与SEM测试均在乐凯研究院物化室进行。

3 结果与讨论

3.1 光氧老化

3.1.1 不同类型聚丙烯的耐紫外性 分别将无规聚丙烯RD208CF、嵌段聚丙烯B330F和等规聚丙烯HD601CF制成膜片放入紫外老化箱中进行加速老化，辐照量15kw·h/㎡，结束实验后，发现三张聚丙烯膜片均出现不同程度额开裂卷曲现象。因膜片出现开裂现象，无法对材料的力学性能进行评估，所以为确定聚丙烯老化情况，对老化后的膜片进行红外分析。见图1。

图1 紫外老化前后红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum before and after ultraviolet aging

红外光谱是研究聚烯烃降解的有效方法。聚丙烯的降解过程是：在降解初始阶段，主要是高分子链产生烷基自由基，其进一步氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可降解生成烷氧自由基，然后烷氧自由基结合聚合物链上的氢原子发生β断裂，最后生成含有羰基基团的各种不同种类的产物，从而使聚丙烯基体发生降解。因此，可采用红外光谱检测降解后聚丙烯的羰基含量来表征聚丙烯降解的程度，由图1看出，经紫外老化后的聚丙烯在1712cm-1处出现了明显的吸收峰，通过对比可以发现，EX2配方的嵌段聚丙烯1712cm-1处吸收峰最大，说明嵌段聚丙烯在紫外老化过程中出现了非常严重的降解，生成大量羰基。造成嵌段聚丙烯紫外降解严重的原因可能是材料本身的透光率低，吸收紫外线的能力强造成的，吸收的紫外光越多，聚丙烯自身的降解就越快。

3.1.2 不同防老化剂对聚丙烯耐紫外性能的影响

将含有不同类型防老化剂（受阻酚主抗氧剂1010、亚磷酸酯辅助抗氧剂168、受阻氨光稳定剂770和含有三者的复合抗氧剂）的聚丙烯薄膜（含有4%二氧化钛）放入加速紫外老化箱中进行紫外老化。通过机械性能的变化来评价三类抗氧剂对于聚丙烯薄膜的保护效果。

含有不同类型防老化剂的聚丙烯薄膜在经历长期紫外照射后表现出了不同的防老化剂特性，如图2所示，含有0.25%受阻氨光稳定剂的聚丙烯薄膜EX7，在经历紫外照射30Kw·h/㎡后，机械性能并没有发生明显的劣化，但是当总辐照量达到60Kw·h/㎡时，EX7的拉伸强度继续降低到24Mpa，断裂伸长率极速下降到47%，薄膜机械性能的变化趋势可以说明，受阻氨光稳定剂770对于聚丙烯薄膜的防紫外非常有效，它能够高效捕捉紫外光引发的自由基，快速终止断链反应的持续，在前30Kw·h/㎡表现得很好，但是后来由于光稳定剂的持续消耗，不足以抵御聚丙烯薄膜60kw·h/㎡的紫外辐照量，导致机械性能快速下降；含有亚磷酸酯168的聚丙烯薄膜EX6并没有表现出防紫外效果，机械性能与不含防老化剂的EX4接近，亚磷酸酯抗氧剂作为辅助抗氧剂，它能够分解氢过氧化物，主要作为加工时防老化剂使用，能够减少聚丙烯薄膜加工时的黄变，对于聚丙烯薄膜的防紫外无效；含有受阻酚主抗氧剂的聚丙烯薄膜EX8对于聚丙烯的防紫外有一定作用，但是效率不如光稳定剂；含有三种防老剂的聚丙烯薄膜EX9在经历紫外照射后，机械性能的保持并不比只含光稳定剂的EX7好，可能三种防老剂在用量上没有把握好，没有产生协同效应。

图2 黄指数、拉伸强度和断裂伸长率变化图Fig.2 the change of yellow index，tensile strength and elongation at break

含有不同类型防老化剂的聚丙烯薄膜在紫外老化的过程中，黄变的情况如图2所示，不含防老化剂的聚丙烯薄膜在收到紫外照射后黄指数增加较快，然后由于氧漂白作用，后来黄变有所减小；含有光稳定剂770的聚丙烯黄变最小，继续照射受到氧漂白的作用，有发蓝的情况，光稳定剂对于聚丙烯黄变的抑制作用非常明显；含有受阻酚抗氧剂1010的聚丙烯薄膜，黄指数一直在变大，这是由于受阻酚在保护聚合物的同时，也会产生苯醌等生色团，造成聚合物黄指数的增加。含有三种防老化剂的聚丙烯薄膜的黄指数控制较好，无明显黄变。

3.1.3 聚丙烯紫外老化表征 含有受阻氨光稳定剂的聚丙烯薄膜EX7在经历紫外老化时，前30Kw·h/㎡机械性能保持较好，光稳定剂能够对聚丙烯薄膜本体提供保护，但是对于聚丙烯薄膜表层的保护作用有限，由于受到紫外光的高强度辐射，聚丙烯薄膜表层很快会发生氧化，产生羰基，如图3所示，1712cm-1处羰基峰随着紫外辐照量的增加，峰面积也同步增加。从图3上还可以看出，随着辐照量的增加，EX7表面的粗糙程度逐渐减小，说明紫外光的照射能够侵蚀聚丙烯薄膜表面的微观形貌。图4是EX7的DSC分析图，从图中熔融所需的能量可以看出，紫外照射60Kw·h/㎡后，聚丙烯的结晶度降低，熔融所需的能量减少；同时，在100℃附近出现了较小的熔融峰，可能是聚丙烯分解产生的短链烯烃的熔融峰。

图3 紫外老化前后红外及SEM对比图Fig.3 IR and SEM before and after ultraviolet aging

图4 EX7紫外紫外老化前后DSC对比图Fig.4 DSC before and after ultraviolet aging

3.1.4 烯烃共混改性对于聚丙烯薄膜耐紫外性能的影响通过防老剂能够明显改善聚丙烯材料的耐紫外性能，但是由于防老化剂的大量添加会带来成本的上升，同时还容易引起防老化剂的迁移进而影响聚丙烯的电晕和热封性能，因而，通过烯烃的共混改性是一种切实可行的聚丙烯耐候改进方案。聚乙烯具有价格低廉，耐候性较聚丙烯优秀的特点，是聚丙烯耐候改性中应用较多的材料，但是由于聚乙烯与聚丙烯的相容性并不好，因此需要使用乙烯基或者丙烯基的弹性体材料作为相容剂，来改善二者的相容性。

图5是共混改性聚丙烯薄膜EX10和聚丙烯薄膜EX9随紫外辐照量增加拉伸强度和断裂伸长率的变化曲线。由图可以看出，经聚乙烯改性的聚丙烯薄膜EX10在紫外老化30Kw·h/㎡后，机械性能几乎没有损失，即使辐照量达到60Kw·h/㎡，机械强度出现了大幅度下降，但是其伸长率仍然能保持在500%左右，能够维持薄膜的基本性能。EX10的耐紫外性之所以较EX9有一定的提升，其中的聚乙烯和弹性体较好的耐紫外性能提供了帮助，即使提供钢性的聚丙烯遭到破坏，提供韧性的聚乙烯和弹性体仍能给薄膜提供弹性。

图5 紫外老化后拉伸强度和断裂伸长率变化图Fig.5 the changes of tensile strength and elongation at break after ultraviolet aging

图6 紫外60kwh/m2老化后SEM对比图Fig.6 SEM contrast map after ultraviolet 60kwh/m2 aging

图6是EX9和EX10经历了紫外照射60kwh/m2后的SEM图，从图中可以看到，EX9经紫外照射后，膜表面的形貌变得相对EX10更为平滑，说明EX9受到的紫外破坏更为严重。

3.2 热氧老化

聚丙烯由于叔碳含量较多，容易发生热氧老化，在背板中使用是否安全可靠，需要评价其耐热性。样片放置在温度为100℃的干燥箱内，放置时间为24天，然后对老化后样片进行机械强度的测试，具体结果见表4。

表4 不同配方PP膜热氧老化后力学性能Table.4 Mechanical properties of PP film after thermal oxidative aging

从表4中可以看出，聚丙烯经100℃热氧老化24天后拉伸强度提高了，断裂伸长率降低了，造成这种变化的原因是聚丙烯薄膜在初始冷却定型的过程中结晶不完善，薄膜的拉伸强度没有达到最大值，膜弹性较强，断裂伸长率较大，热氧老化的过程中，聚丙烯缓慢结晶，薄膜的钢性增强，所以老化后的聚丙烯薄膜出现了拉伸强度提高，断裂伸长率降低的现象。根据表4的数据，不同的防老化剂并没有表现出不同的结果。因此在100℃下使用，聚丙烯薄膜的防老化性能尚可。

4 结论

（1）选取的几种不同类型的聚丙烯中，无规聚丙烯抗紫外老化能力最好，嵌段聚丙烯最差。

（2）在选取的不同类型的防老化剂中，受阻胺类光稳定剂770的使用效果最优。

（3）通过PO和PE改性聚丙烯可以提高其耐候性能。

（4）聚丙烯薄膜在100℃条件下使用防老化性能较好。

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