新型阴离子改性捕收剂DLM-1对重晶石的捕收性能*

朱一民 陶 楠 代雷孟 谷晓恬 刘 杰 李艳军

(东北大学资源与土木工程学院)

重晶石化学成分为 BaSO4，具有密度大、莫氏硬度低、化学性质稳定、不溶于水和盐酸、无磁性和毒性等特点，因此重晶石被广泛用于油气勘探与钻探、各种钡化工原料、添加料、建筑材料等众多工业领域[1-3]，主要用作天然气、石油钻井泥浆加重剂[4-5]。目前，重晶石浮选捕收剂大多还是传统捕收剂，这些传统捕收剂仍存在缺陷与不足，然而关于新型高效的重晶石捕收剂报道不多。因此，针对重晶石矿物研制出一种捕收性能强、选择性高的捕收剂具有重要意义。

东北大学自主合成了一种对重晶石捕收效果较好的新型阴离子改性捕收剂DLM-1。为验证新型捕收剂对重晶石的捕收性能，进行了微浮选试验，试验通过改变pH值、捕收剂用量、六偏磷酸钠用量等试验影响因素，研究该新型阴离子改性捕收剂捕收的性能。孙体昌[6]等人采用一种改性后的捕收剂浮选回收酒钢选厂尾矿中的重晶石时发现，水中的镁离子可活化矿石中的铁矿物而影响最终的重晶石精矿品位；故为了探讨难免离子Mg2+浓度对重晶石纯矿物可浮性的影响，还进行了难免离子镁离子的添加用量试验，并通过检测手段分析药剂与矿物间的作用机理，该研究成果对低品位重晶石的浮选具有一定的理论价值和实际意义。

1 试样与试剂

1.1 试样制备

试验所用重晶石纯矿物来自酒泉钢铁公司选矿厂。将高品位重晶石进行人工破碎，用套筛进行筛分，取0.074～0.045 mm粒级矿样，并烘干置于磨口瓶中备用。

对重晶石纯矿物进行XRF光谱分析，X射线衍射分析，结果见表1和图1。

表1 重晶石纯矿物XRF光谱分析结果 %

图1 重晶石的XRD图谱

由表1和图1分析可知，重晶石单矿物纯度较高，含极少量杂质，符合单矿物的试验要求。

1.2 试验药剂

(1)捕收剂。东北大学实验室自制阴离子改性捕收剂DLM-1，配制成浓度为0.2%的溶液使用。

(2)pH值调整剂。NaOH(分析纯)配制成浓度为1%的溶液使用。HCl(分析纯)配制成浓度为1%的溶液使用。

(3)抑制剂。(NaPO3)6(分析纯)。

(4)MgCl2(分析纯)配制成浓度为0.5%的溶液使用。

2 试验方法

2.1 纯矿物浮选试验方法

纯矿物浮选试验在XFGCII型挂槽式浮选机中进行，采用单因素试验法。每次称取2.00 g矿样，加入20 mL去离子水中，在浮选矿浆为28.0 ℃，搅拌转速为1 992 r/min条件下进行。依次加入pH值调整剂(HCl或NaOH)、抑制剂，最后加入捕收剂，每加入一种药剂后都搅拌3.0 min，手动刮泡3.0 min。泡沫产品经烘干、称重后计算其回收率。

2.2 傅里叶红外光谱检测与分析方法

将2.00 g矿样(矿物粒度-2 μm)加入抑制剂10.0 mg/L搅拌20.0 min，而后槽内产品经过真空抽滤在40 ℃的烘箱内烘干。测量时，取1 mg矿物与光谱纯的KBr100 mg混合均匀，用玛瑙研钵研磨。然后加到压片专用的磨具上加压，制片。在740-FTIR傅立叶红外光谱仪上进行，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数60次。对同种药剂在不同纯矿物吸附前后进行红外光谱测定，以分析药剂与不同矿物的作用机理。

2.3 动电位检测与分析方法

将重晶石纯矿物磨细至-2 μm的待分析粉末，用分析天平分别称取20.0 mg矿样粉末，置于100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，置于磁力搅拌器上，然后用浓度为1%的氢氧化钠或者盐酸调节pH值，以测定不同pH值条件下矿物的动电位的大小，之后进行搅拌10.0 min、静置5.0 min，最后用注射器取其上清液按照测定要求注入电泳槽。测定捕收剂与矿物相互作用后的表面动电位时，在加入pH值调整剂后再加入捕收剂，搅拌10.0 min、静置5.0 min，取其上清液进行测定。每个条件测定5次，然后取其平均值，得到矿物的表面动电位值。

3 试验结果及讨论

3.1 矿浆pH值对浮选指标的影响

在浮选温度28.0 ℃、搅拌转速1 992 r/min、DLM-1用量50.0 mg/L条件下，考察矿浆pH值对重晶石纯矿物的可浮性影响。试验结果见图2。

图2 pH值对浮选回收率的影响

由图2可见，在矿浆pH值为4～11时，DLM-1对重晶石纯矿物的捕收效果较好，回收率均在90%以上；在pH值为9.30时，回收率最高为98.0%。

3.2 DLM-1用量对浮选指标的影响

在浮选温度28.0 ℃、搅拌转速1 992 r/min、矿浆pH值为9.30的条件下，考察捕收剂DLM-1用量对重晶石纯矿物的可浮性影响。试验结果见图3。

图3 捕收剂用量对浮选回收率的影响

由图3可见，当捕收剂DLM-1用量为50.0 mg/L时，重晶石回收率达98.0%；当捕收剂用量大于50.0 mg/L时，重晶石回收率增加较小，可见捕收剂DLM-1浮选重晶石用量为50.0 mg/L较为合适。

3.3 六偏磷酸钠用量对浮选指标的影响

在浮选温28.0 ℃、搅拌转速1 992 r/min、矿浆pH值为9.30、捕收剂DLM-1用量为50.0 mg/L的条件下，考察抑制剂六偏磷酸钠对重晶石可浮性的影响。试验结果见图4。

图4 六偏磷酸钠对浮选回收率的影响

由图4可见，随着六偏磷酸钠用量增加，重晶石回收率下降，回收率最高为96.0%。

3.4 难免离子对浮选指标的影响

经检测，矿浆中镁离子含量较高，所以探讨了难免离子Mg2+浓度对重晶石纯矿物的可浮性影响。

在浮选温28.0 ℃、搅拌转速1 992 r/min、捕收剂DLM-1用量为50.0 mg/L、氯化镁用量100.0 mg/L的条件下改变矿浆pH值，考察Mg2+对重晶石可浮性的影响。试验结果见图5。

由图5可见，DLM-1作为捕收剂，在pH值为9～10时，重晶石纯矿物受Mg2+影响，回收率提高2个百分点左右，在其他pH范围内，重晶石纯矿物回收率基本不变；结果表明，矿浆为弱碱性环境，Mg2+有利于重晶石与脉石矿物的分离。

图5 氯化镁对重晶石可浮性的影响

4 重晶石与DML-1分子作用机理

4.1 重晶石的基本晶体化学特征

在重晶石矿物晶格中硫酸根是1个硫原子和4个氧原子通过共价键连接形成的四面体结构，硫原子以sp3杂化轨道成键，硫原子位于四面体的中心位置上，而4个氧原子则位于它的4个顶点，硫是以六价态的形式存在，其配位数为4，与氧构成硫氧四面体。S的价电子构型为3s23p6，O的价电子构型为2s22p4。S-O间为σp-sp3极性共价键，其中4个S-O键键长为0.144 nm，比S-O单键键长0.155 nm要小，键强要大，因此具有约70%的双键性质[7]。S-O-S键的键角为109°28′。4个氧原子与硫原子之间的键完全一样[8]。[SO4]2-配阴离子半径较大，可与半径较大的二价阳离子Ba2+形成稳定的结构。

重晶石晶体在{001}面解离完全[9]，且沿着{001}晶面族不同位置处解理所暴露出的矿物表面状态会有所不同，主要有沿着S-O键断裂和沿着Ba-O键断裂解理所暴露的表面两种情况。借助MS软件中的Castep模块计算沿着{001}晶面族方向的S-O键位置以及Ba-O键位置发生解理，所需要破坏原子之间键的布居数，来衡量沿着哪个位置发生解理的概率大(见表2)。

表2 重晶石晶体中原子之间重叠布居

由表2可知，S-O键的布居大于Ba-O键的布居，即S-O键的共价性更强，说明S-O键的强度要大于Ba-O键的强度。因此，在重晶石晶体受到外力作用沿着{001}晶面族方向发生解理时，沿着Ba-O键的位置处发生断裂形成晶体表面的概率要大于沿着S-O键的位置处发生断裂形成晶体表面的概率。

4.2 红外光谱分析结果

图6是DLM-1的红外光谱图，DLM-1药剂分子中3 430.99 cm-1处的吸收峰为羧基中O-H键特征峰，其中2 924.93 cm-1和2 854.21 cm-1为甲基CH3和亚甲基CH2的伸缩振动吸收峰，1 717.69 cm-1处的吸收峰为羧基中C=O键的特征峰。

图6 DLM-1红外光谱图

在矿浆pH值为9.30的条件下，分别检测重晶石与50.0 mg/L的DLM-1作用前后的红外光谱，其结果见图7。

图7 重晶石与DLM-1作用前后红外光谱图

图7中(a)是重晶石纯矿物的红外光谱，图7中(b)是重晶石与捕收剂DLM-1作用后的红外光谱。由图7中(b)与(a)对比发现，在2 924.69 cm-1处出现了新的吸收峰，且可知2 924.69 cm-1是亚甲基的不对称伸缩、对称振动吸收峰处吸收峰，说明有DLM-1在重晶石矿物表面发生了吸附。DLM-1与重晶石作用后3 430.99 cm-1处的羧基中O-H键特征峰和漂移至3 450.59 cm-1，说明O-H与重晶石表面的O2-发生氢键作用，氢键的形式为O-H…O。1 717.69 cm-1处羰基的伸缩振动峰向低波数1 653.76 cm-1处移动，说明DLM-1的羧基与重晶石表面的钡离子发生化学吸附生成羧酸钡吸附在重晶石表面，以及电负性较强的溴原子可能与重晶石矿物表面的氧原子形成氢键，使卤素原子对羧基C=O键的诱导效应降低，同时羧基上氧原子的电子云由药剂分子向矿物表面转移，因此C=O键的力常数发生不同程度的下降，可见DLM-1在重晶石表面发生了化学吸附和氢键吸附。

4.3 DLM-1对重晶石表面动电位的影响

矿物表面在不同环境下的电性直接影响矿物与捕收剂的吸附，因此对于矿物表面的电性进行分析有重要意义。不同矿浆pH值条件下，重晶石与捕收剂DLM-1作用前后表面动电位变化和重晶石浮选回收率之间的关系见图8。

图8 与捕收剂作用后重晶石表面动电位与可浮性的关系

由图8可见，重晶石纯矿物零电点在pH5.6左右，捕收剂DLM-1与矿物表面作用之后，重晶石表面动电位显著减小，说明DLM-1在重晶石表面发生吸附。当矿浆pH值小于5.6时，重晶石与DLM-1主要发生静电吸附。当矿浆pH值大于5.6时，重晶石表面荷负电，捕收剂DLM-1的极性基团羧基以-COOH或-COO-的形式存在，所以此时难以发生静电吸附，可能化学吸附和氢键吸附为主。由捕收剂DLM-1浮选重晶石回收率曲线看出，浮选最佳pH值为5.3～9.3。当pH值小于5.3时，矿浆中H+浓度显著增加，捕收剂的羧基以-COOH存在为主，导致浮选回收率下降；当pH值大于9.3时，矿浆中OH-显著增加，OH-与捕收剂DLM-1在重晶石表面形成竞争吸附，导致浮选回收率下降。而在最佳浮选pH值范围内，重晶石与DLM-1作用后表面动电位下降最大，说明在pH值为5.3～9.3时，捕收剂DLM-1在重晶石表面吸附量较大。综上所述，在最佳浮选pH值范围内，捕收剂DLM-1与重晶石的吸附主要为化学吸附，同时还有氢键吸附。

5 结 论

(1)纯矿物浮选试验结果表明，新型阴离子捕收剂DLM-1 在矿浆温度为28 ℃的条件下对重晶石有良好的捕收能力，在pH值为9.30、六偏磷酸钠用量为5.0 mg/L 、DLM-1用量为50.0 mg/L时，DLM-1对重晶石达到最佳捕收效果，回收率达98.0%；且可知在矿浆为弱碱性环境下Mg2+有利于重晶石与脉石矿物的分离。

(2)在矿物进行晶体化学分析的基础上，通过对矿物与捕收剂作用前后的动电位检测和红外光谱分析表明，DLM-1主要与重晶石发生化学吸附和氢键吸附作用。

参 考 文 献

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